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测量者最关心的是测量值与真值的接近程度。包含准确度和精密度两个方面。
一、准确度
准确度是指测量值与真实值符合的程度,即方法测量的正确性。测量值与真实值越接近,结果就越准确。准确度的大小用误差表示,误差越大,准确度越低;误差越小,准确度越高。
例5-2 某一药物的真实含量为99.2%,一人测定值为99.0%,另一人测定值为99.7%。前者的绝对误差为-0.2%,后者的绝对误差为+0.5%,可以说前者的准确度比后者高。
由于真实值无法准确知道,因此,通常以百分回收率表示。
二、精密度
精密度是指相同条件下,几次重复测定结果彼此相符合的程度。在相同的条件下,由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性;在同一个实验室,由不同的分析人员用不同设备测定所得结果的精密度称为中间精密度;在不同实验室,不同分析人员测定所得结果的精密度称为重现性。
精密度一般由偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准差或相对标准差来表示。数值愈小,精密度愈高。
(一)偏差
偏差分为绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差是指单个测量值与平均值之差。若代表一组平行测定值的平均值,则单个测定值Xi 的绝对偏差d为:
d=Xi- (式5-5)
d值有正有负。
相对偏差是绝对偏差在平均值所占百分率或千分率。
(二)平均偏差
平均偏差一般分为平均偏差和相对平均偏差。
1.平均偏差()是指各单个绝对偏差的绝对值之和,除以测定次数。
式中,n表示测量次数。如果n=2,即平行测定两份,平均偏差可以更简单地按如下公式计算:
2.相对平均偏差平均偏差在平均值中所占百分率或千分率,称为相对平均偏差。
应当注意,平均偏差都是正值。
例5-3测定某注射液的含量,两份分别为99.06%和99.28%,那么,平均含量为99.17%,
(三)标准差(S或SD)
标准差是反映一组测量值离散的统计指标。标准差的“真值”只能从一组非常大(无穷多)的读数求出。由有限个数的读数所求得的只是标准差的估计值,称为实验标准差或估计的标准差,用符号S表示。在实际测量工作中使用的标准差均是指实验标准差。
平均偏差和相对平均偏差,在计算过程中忽略了个别较大偏差对测定结果重复性的影响,为了将单项测量的较大偏差和测量次数对精密度的影响反映出来,常使用标准差表示精密度。
标准差也常常被叫做标准偏差,但国家标准中叫标准差。
例5-4 甲乙两人对某一样品进行分析得到的测量值分别为:
甲:2.9,2.9,3.0,3.1,3.1
乙:2.8,3.0,3.0,3.0,3.2
计算算术平均偏差和标准差如下:
甲:1=0.08;S1=0.10
乙:2=0.08;S2=0.14
由此可看出,甲、乙两人测定结果的算术平均偏差一致,但标准差表明甲的测定结果的精密度更好,用标准差更能反映测定结果的精密度。
(四)相对标准差
当两组测量值单位不同,或单位相同但平均值相差较大时,不能用标准差来直接比较两组间的变异大小,而要用相对标准差来比较。相对标准差(RSD),其计算公式如下:
例5-5 某标准溶液六次标定的浓度校正值因子(F)为:1.015、1.018、1.016、1.017、1.019、1.016。计算平均值、算术平均偏差、相对平均偏差、标准差、相对标准差。
对于一种分析方法所能达到的精密度的考察,或一批分析结果的分散程度的判断以及其他许多分析数据的处理等,最常用的是相对标准差理论和方法。
按最经典的相对标准差理论,一般统计样本数应在5个以上。如今,三个样本计算相对标准差的情况已是非常普遍了。但二个样本时只能以相对平均偏差表示。
文章来源:《实用化学药品检验检测技术指南》
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