CDBPs种类多、含量低，单纯使用色谱法，其灵敏度及分离能力不能满足测定要求，需要在测定之前对被测组分进行分离富集。常用的方法有萃取法、顶空法、吹扫捕集法及固相微萃取法。针对不同组分的性质，有时还需借助衍生试剂，改善被测组分的极性，以提高测定的灵敏度和选择性。

(一)余氯测定方法

游离氯在水中很不稳定，日光或其他强光直射下，溶液中的氯很快分解；余氯具有强氧化性，能将水中可能存在的有机物和其他还原性无机物氧化，导致水中含氯量迅速下降。因此采集测余氯的水样，最好用玻璃瓶，装满密塞，避免水样接触空气，尽量现场测定。否则，可预先在采样瓶中加入氢氧化钠，使采集到的样品pH>12，冷藏箱运送，4℃避光可保存5天。

测定总氯及游离氯的方法有N,N-二乙基对苯二胺(简称DPD)-硫酸亚铁钱滴定法、DPD分光光度法和3,3',5,5'-四甲基联苯胺比色法。前两种方法还可对各种氯胺进行分别测定。

1. N,N-二乙基对苯二胺-硫酸亚铁铰滴定法游离氯在pH6.2～6.5时，与DPD指示剂反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算游离氯含量(以C1₂计)；而在过量碘化钾存在时，相同pH条件下，游离氯和氯胺均与DPD指示剂反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，可测定总余氯含量。

本法适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定，检出限为0.02mg/L以C1₂计)，适用浓度范围为0.08～5.00mg/L，对于高浓度的水样应稀释后测定。

于锥形瓶中依次加入一定体积磷酸盐缓冲溶液、DPD溶液及水样，混匀后加1.0g碘化钾晶体(测定游离氯时不加)，混匀，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色，根据硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积计算总余氯(或游离氯)含量。
测定总余氯时，滴至无色后，如在2分钟内粉红色再现，可继续滴定至无色即为终点。

注意事项：①测游离氯时应立即滴定；测总氯时，应放置2分钟后滴定；②测定游离氯时，若因样品中含有较高浓度的氯胺逐渐分解，1分钟后的再次显色将不影响测定；③除需避免强光外，还应避免高热，因为温度较高时会促使氯胺起反应，并加速指示剂的褪色过程，因此测余氯时，实验温度不能超过20℃，必要时可将试样置冰水中预先冷却，并加快滴定速度，整个过程应在2分钟内完成。

2. N,N-二乙基对苯二胺分光光度法游离氯在pH6.2～6.5时，与DPD反应，生成红色化合物，颜色深浅与游离氯含量(以C1₂计)成正比，根据吸光度测定游离氯含量；相同条件下，在过量碘化钾存在时，游离氯和氯胺均与DPD反应，生成红色化合物，通过测定吸光度可得总余氯含量。

本法适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定，不适用于测定较浑浊或色度较高的水样。使用5cm比色皿时，检出限为0.004mg/L,测定浓度范围为0.016～0.20mg/L。

可于锥形瓶中依次加入一定体积磷酸盐缓冲溶液、DPD溶液和水样，混匀后再加1.0g碘化钾晶体(测定游离氯时不加)，混匀，在波长515nm处，测定吸光度，标准曲线法定量，测得总氯(或游离氯)含量。

由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，可用碘分子或I₃^-代替游离氯作标准溶液(碘分子或I₃与DPD试剂的显色特性相同)，以碘酸钾为基准，在酸性条件下，加入过量碘化钾反应IO₃^-+5I^-＋6H⁺＝3I₂+3H₂O，I₂+I-=I₃^-，生成的碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:1。

注意事项：①对稍有浑浊或有色的样品不可过滤或脱色，以免游离氯损失，可用空白溶液补偿；②当样品含游离氯浓度较高时，加入的DPD指示剂所显深红色很快褪尽，这是因为被氧化而显色的指示剂随即又被游离氯漂白，此时应将样品稀释后再测定；③某些含有机物较多的样品如医院污水等，测定时其显色时间较长，操作时应进行多次测量，以便选择显色相对稳定后的测量值；④盛过显色液的比色皿先用乙醇-10%盐酸(1+1)荡洗，再用水洗涤；⑤溴、碘、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、NO₂、Fe³⁺、Cu²⁺等氧化剂，以及溴胺、碘胺、二氧化氯等对游离氯和总余氯的测定产生干扰，亚氯酸盐干扰总氯的测定，高浓度的一氯胺干扰游离氯的测定；Fe³⁺<20mg/L和Cu²⁺＜8mg/L的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na₂-EDTA掩蔽，铬酸盐的干扰可加氯化钡消除，氧化锰、六价铬和二氧化氯、亚氯酸盐的干扰通过测定其浓度予以扣除，其他干扰可加亚砷酸钠溶液或硫代乙酸胺溶液消除。剂反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失，根据硫酸亚铁铵的消耗量计算游离氯含量(以C1₂计)；而在过量碘化钾存在时，相同pH条件下，游离氯和氯胺均与DPD指示剂反应生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，可测定总余氯含量。

本法适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定，检出限为0.02mg/L以C1₂计)，适用浓度范围为0.08～5.00mg/L，对于高浓度的水样应稀释后测定。

于锥形瓶中依次加入一定体积磷酸盐缓冲溶液、DPD溶液及水样，混匀后加1.0g碘化钾晶体(测定游离氯时不加)，混匀，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色，根据硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积计算总余氯(或游离氯)含量。
测定总余氯时，滴至无色后，如在2分钟内粉红色再现，可继续滴定至无色即为终点。

注意事项：①测游离氯时应立即滴定；测总氯时，应放置2分钟后滴定；②测定游离氯时，若因样品中含有较高浓度的氯胺逐渐分解，1分钟后的再次显色将不影响测定；③除需避免强光外，还应避免高热，因为温度较高时会促使氯胺起反应，并加速指示剂的褪色过程，因此测余氯时，实验温度不能超过20℃，必要时可将试样置冰水中预先冷却，并加快滴定速度，整个过程应在2分钟内完成。

2. N,N-二乙基对苯二胺分光光度法游离氯在pH6.2～6.5时，与DPD反应，生成红色化合物，颜色深浅与游离氯含量(以C1₂计)成正比，根据吸光度测定游离氯含量；相同条件下，在过量碘化钾存在时，游离氯和氯胺均与DPD反应，生成红色化合物，通过测定吸光度可得总余氯含量。

本法适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定，不适用于测定较浑浊或色度较高的水样。使用5cm比色皿时，检出限为0.004mg/L,测定浓度范围为0.016～0.20mg/L。

可于锥形瓶中依次加入一定体积磷酸盐缓冲溶液、DPD溶液和水样，混匀后再加1.0g碘化钾晶体(测定游离氯时不加)，混匀，在波长515nm处，测定吸光度，标准曲线法定量，测得总氯(或游离氯)含量。

由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得，可用碘分子或I₃^-代替游离氯作标准溶液(碘分子或I₃与DPD试剂的显色特性相同)，以碘酸钾为基准，在酸性条件下，加入过量碘化钾反应IO₃^-+5I^-＋6H⁺＝3I₂+3H₂O，I₂+I-=I₃^-，生成的碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:1。

注意事项：①对稍有浑浊或有色的样品不可过滤或脱色，以免游离氯损失，可用空白溶液补偿；②当样品含游离氯浓度较高时，加入的DPD指示剂所显深红色很快褪尽，这是因为被氧化而显色的指示剂随即又被游离氯漂白，此时应将样品稀释后再测定；③某些含有机物较多的样品如医院污水等，测定时其显色时间较长，操作时应进行多次测量，以便选择显色相对稳定后的测量值；④盛过显色液的比色皿先用乙醇-10%盐酸(1+1)荡洗，再用水洗涤；⑤溴、碘、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、NO₂、Fe³⁺、Cu²⁺等氧化剂，以及溴胺、碘胺、二氧化氯等对游离氯和总余氯的测定产生干扰，亚氯酸盐干扰总氯的测定，高浓度的一氯胺干扰游离氯的测定；Fe³⁺<20mg/L和Cu²⁺＜8mg/L的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na₂-EDTA掩蔽，铬酸盐的干扰可加氯化钡消除，氧化锰、六价铬和二氧化氯、亚氯酸盐的干扰通过测定其浓度予以扣除，其他干扰可加亚砷酸钠溶液或硫代乙酸胺溶液消除。

3.3,3',5,5'-四甲基联苯胺比色法在pH<2的酸性溶液中，余氯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺(以下简称四甲基联苯胺)反应，产生黄色的醌式化合物，与用重铬酸钾-铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色定量。

于具塞比色管中移取四甲基联苯胺的盐酸溶液和澄清水样，定容，混匀后立即比色，所得结果为游离性余氯，如放置10分钟，再进行比色，所得结果为总余氯含量。

本方法的最低检测浓度为0.005mg/L，可用于测定生活饮用水及水源水中的总余氯及游离性余氯含量。

注意事项：①显色反应在25～30℃之间进行；②如水样色度较高，比色时应扣除水样所造成的空白；③水中含有悬浮性物质干扰测定，应先用离心法去除，其他干扰物质的最高容许含量为：Fe³⁺ 0.12mg/L, NO₂^-0.05mg/L；④显色溶液若为淡绿色或淡蓝色，表明显色溶液酸度偏低，多加1ml四甲基联苯胺的盐酸溶液，即可产生正常的淡黄色，若显色溶液为橘黄色，表明水样余氯含量过高，多加1ml四甲基联苯胺的盐酸溶液即可。

(二)三卤甲烷的测定

CDBPs中的三卤甲烷主要包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和三溴甲烷等。三卤甲烷对肝脏、大肠和肾脏产生较强的毒性，能诱发癌症，是潜在的致癌物质。我国《生活饮用水卫生规范》规定该类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不得超过1,其中一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷的限量值(mg/L)分别为0.06、0.06和0.1。

三卤甲烷的检测方法有气相色谱法、气相色谱质谱法等，检测之前必须用顶空法或吹扫捕集法对水样进行预处理。顶空气相色谱法是国家标准方法，包括顶空填充柱气相色谱法和顶空毛细管气相色谱法，其中毛细管色谱法能同时检测的组分更多；吹扫捕集法具有样品用量少，组分损失小，检测限低，无溶剂污染，操作快捷等特点，也被广泛用于三卤甲烷的检测。

1．顶空毛细管气相色谱法将水样置于有一定液上空间的密闭容器中，水中的挥发性组分向容器的液上空间挥发，产生蒸气压。在一定温度下，组分在气液两相达到热力学平衡，各卤代烃在气相中的浓度与它在液相中的浓度呈正比。气相样品用带有电子捕获检测器的气相色谱仪进行分析(图7-7)，与标准比较，保留时间定性，外标法定量。

图7-7 挥发性卤代烃的标准色谱图
1-三氯甲烷；2．一溴二氯甲烷；3．二溴一氯甲烷；4．三溴甲烷

本方法适用于生活饮用水、地表水、地下水、生活污水、海水、工业废水中三卤甲烷的测定，对三卤甲烷的最低检测质量浓度(ug/L)分别为：CHC1₃ 0.02; CHBrCl₂ 0.02; CHBr₂Cl0.02；CHBr₃ 0.04。

顶空瓶中加入NaCl，再缓慢加入一定体积水样，立即加盖密封，60℃下达热力学平衡后，抽取气体，用毛细管色谱法检测。

参考条件：涂渍6％的氰丙基苯-94％二甲基硅氧烷固定液的毛细管柱 60m×0.25mm×1.45um，载气为高纯氮气，色谱柱程序升温，分流进样，电子捕获检测器检测，标准曲线法定量。

注意事项：①高浓度样品与低浓度样品交替分析会造成干扰，当分析高浓度样品后应分析一个空白以防止交叉污染；②环境水体中常见的有机氯农药(滴滴涕等)及碳氢化合物不干扰挥发性卤代烃的测定；③影响顶空气相色谱测量精度的主要因素是顶空管的密封性，进样的准确性和进样器的密封性；最好使用自动顶空进样装置，以严格控制气、液体积比，平衡温度和平衡时间的一致，液上气体压力对测定结果有明显影响，应准确控制充气压力并应防止充气后漏气；④若样品含余氯，为避免游离氯与水中的某些有机物仍能缓慢反应，使样品在运送、分析过程中卤代烃含量逐渐增加，可先向采样瓶中加入抗坏血酸(约水样重量的0.5%)，密塞后带到现场取样。采样后应尽快分析，否则，冰箱内4℃保存，24小时内测定。

2．填充柱气相色谱法将15% DC-550(含25％苯基的聚甲基硅氧烷)的固定液涂渍在60～80目或80～100目的ChromosorbW AW或DMCS载体上，填充于长2m、内径3mm玻璃柱中作色谱柱，高纯氮气作载气，电子捕获检测器检测，标准曲线法定量。

该方法适用于生活饮用水或其水源水，最低检出质量浓度(WL)分别为：CHC1₃ 0.6;CC1₄ 0.4；CHBrC1₂1；CHBr₃6；CHBr₂C1 0.3；C1₂C＝CHCI 3；C1₂C＝CC1₂ 1.2。

3．吹扫捕集气相色谱质谱法预先净化的惰性气体通入水样，将水样中的易挥发性成分吹出，用适当的方式将被测组分捕集，实现分离富集，再将被测组分解吸后，用气相色谱质谱法分析检测。

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文章来源：《水质理化检验》

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