4.1.4评定供试品与标准品的效价比值的相对方差u²_rel(R)

由式(2)，设：

则：

其中：

为标液和试液的理论浓度比值，可以视为常数，故得：

u(R)＝u(M)                             (25)

4.1.4.1评定u(M)

4.1.4.1.1写出u(M)表达式

设：

则有：

M＝antilgQ                   (27)

由式(4)～(6)，得：

代入式(23)，得：

M＝antilgQ=10^Q＝10^-0.0092＝0.979

由不确定度传播律，并由求导公式：(a^x)'=a^xlna，对式(27)求导，得：

4.1.4.1.2写出u(Q)表达式

式(26)中为标液和试液相同剂量溶液的高低浓度理论比值的对数值，可以视为常数，故式(26)可以变为：

经过分析(见后续内容),V和W不确定度来源几乎完全相同，可以认为相关系数为＋1，由JJF 1059.1-2012中式(31)，得：

求式(31)中偏导数并利用式(5)和式(6)数据：

代入式(31)，得：

4.1.4.1.3求u(V)

由式(5)，为阅读方便，重抄如下：

为评定不确定度方便，式(5)变形为：

式中符号含义见式(5)的说明。

由于T₁、T₂、S₁、S₂分别为通过可靠性检验的10个平行样的抑菌圈直径的测量值的累加和(见1.2.1,T代表供试品，S代表标准品，下标1为低浓度，下标2为高浓度)。这四个量都在同一地点、几乎同时由同一操作者使用同一台抑菌圈测量仪测量得到，具有较强相关性且呈现复杂的情况，分析如下：

抑菌圈测量仪(型号ZY300-IV)的主要技术指标为：

(1)重复性相对标准差(RSD)的限界：≤1.0％;

(2)抑菌圈直径的测量允差：±0.5mm。

上述两项主要技术指标中，测量允差属于系统影响，在测量T₁、T₂、S₁、S₂的过程中近似不变；重复性相对标准差(RSD)属于随机影响，理论上，测量组成上述T₁、T₂、S₁、S₂四个量的单次测量值T_1i、T_2i、S_1i、S_2i时，其重复性标准差是不相同的，在一次测量效价的过程中，用10个双碟抑菌圈直径测量值计算的重复性标准差，既包含了仪器的测量重复性，也包含了试样液及操作的分散性[此处“重复性相对标准差(RSD)的限界：≤1.0％”这项指标不参与本案例的不确定度计算，本案例采用A类评定确定抑菌圈直径的测量重复性，见后续内容]。

依据测量方法，设组成T1的任一单次测量值为T_1i，则有：

考虑不确定度来源后，T_1i可以用式(35)表示：

T_1i=T'_1i＋T_1i重复性＋H_i允差                      (35)

式中：

T'_1i—T₁中的单次测量T_1i的示值，视为常数，mm;

T_1i重复性—T_1i的单次示值重复性引起的修正量，其值为零，不确定度非零，mm;

H_i充差—抑菌圈测量仪的示值允差引起的修正量，其值为零，不确定度非零，mm。

将式(35)代入式(34)，得：

式中符号含义与式(35)相同。

同理，得：

式(37)～(39)中的符号含义可以与式(35)类比得到。

由于式(36)～(39)中，存在共同影响量H_i充差，造成式(33)中T₁、T₂、S₁、S₂具有较强相关性，为消除相关性，按照JJF 1059.1-2012中4.4.4.3的规定，在式(33)中引入共同影响量H_i充差 ,并将式(36)～(39)代入式(33)，得：

将实验原始数据及式(5)的数据代入式(40)，得：

V＝-0.51+5T_1i重复性+5T_2i重复性＋5S_1i重复性＋5S_2i重复性＋H_i吮差              (41)

对式(41)应用不确定度传播律，得：

u(V) =5u(T_li重复性)+5u(T_2i重复性)+5u(S_1i重复性)+5u(S_2i重复性)+u(H_i允差)            (42)

式(42)中u(T_1i重复性)、(T_2i重复性)、u(S_1i重复性)、u(S_2i重复性)按测量原始数据计算，数据见表1。

表1 抑菌圈直径测量原始数据

由贝塞尔公式计算，得：

u(T_1i重复性)=s(T_1i重复性)=0.1382(mm)            (43)

u(T_2i重复性)=s(T_2i重复性)=0.4093(mm)             (44)

u(S_1i重复性)=s(S_1i重复性)=0.3413(mm)           (45)

u(S_2i重复性)=s(S_2i重复性)=0.4093(mm)             (46)

式(42)中u(H_i充差)由抑菌圈测量仪的示值允差±0.5mm按矩形分布计算：

将式(43)～(47)代入式(42)，得：

u(V)=5u(T_1i重复性)+5u(T_2i重复性)+5u(S_1i重复性)+5u(S_2i重复性)+u(H_i允差)                 (48)

＝5×0.1382＋5×0.4093＋5×0.3413＋5×0.3597＋0.289

＝0.691+2.0465＋1.7065＋1.7985＋0.289

＝6.5315(mm)

4.1.4.1.4求u(W)

由式(6)，得W的函数为：

与V的函数比较：

W与V的不确定度来源及相关的情况几乎完全相同。

进行类似于4.1.4.1.3的分析，可得：

即有：

u(W)＝u(V)(50)

4.1.4.1.5计算u(Q)的值

将式(48)～(50)代入式(32)，得：

4.1.4.1.6计算u(M)的值

将式(51)代入式(29)，得：

4.1.4.2计算u²_rel(R)的值

将式(52)代入式(25)，得：

u(R)＝u(M)＝0.2749                 (53)

由式(7)得R=0.9790，故：

相关链接：红霉素肠溶胶囊效价的测量不确定度评定—不确定度分量评定（一）

文章来源：《食品药品检测测量不确定度评定实例》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。