11.4.1.1定性范围

将样品的红外光谱与标准谱图或与已知结构的化合物的光谱进行比较，鉴定化合物；或者根据各种实验数据，结合红外光谱进行结构测定，红外光谱定性分析的应用范围如下。

(1)基团与特征吸收谱带的对应关系

分子中所含各种官能团都可由观察其红外光谱鉴别。

(2)相同化合物有完全相同的光谱

相同化合物有完全相同的光谱，不同物质虽然有一小部分结构或构型的差异必显示出不同的光谱，但要注意物理状态不同造成的谱图变化。例如，同一物质其晶型不同，分子排布不同，对光折射有差别，吸收情况就不一样，利用其可以测高分子物质的结晶度。比较一物质在不同浓度溶液中的光谱，可辨别分子间或分子内的氢键。顺反异构体极易用红外光谱来区别。在鉴定物质是否为同一物质时，为消除物理状态造成的影响，宜设法将样品制成溶液或熔融形式测定红外光谱。

(3)旋光性物质

旋光性物质的左旋、右旋以及消旋体都有完全相同的红外光谱。

(4)物质纯度检查

物质结构测定一般要求物质的纯度在98％以上，因为杂质也有其吸收谱带，可在光谱上出现。不纯物质的红外光谱吸收带较纯品多，或若干吸收线相互重叠，不能分清，可用比较提纯前后的红外光谱来了解物质提纯过程中杂质的消除情况。

(5)观察反应过程

在反应过程中不断测定红外光谱，据反应物的基本特征频率消失或产物吸收带的出现，观察反应过程，测定反应速度，研究反应机理。

(6)在分离提纯方面

在将一复杂混合物用蒸馏法或色谱分离法分离提纯过程中，常用测定红外光谱来追踪提纯的程度，了解分离开的各物质存在何处及其浓度大致如何。

11.4.1.2定性分析的具体应用

(1)已知物的鉴定

对于结构简单的化合物可将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品与该种标准物为同一化合物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不是同一种化合物，或样品中可能含有杂质。在操作过程中需注意，试样与标准物要在相同的条件下完成测定，如处理方式、测定所用的仪器试剂以及测定的条件等。如果测定的条件不同，测定结果也可能会大打折扣。如果采用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图时应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

(2)未知物的结构鉴定

红外吸收光谱是确定未知物结构的重要手段。在定性分析过程中，首先要获得清晰可靠的图谱，然后就是对谱图做出正确的解析。所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系来确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推定分子的结构。简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构“翻译”出来。图谱解析通常经过以下几个步骤。

①收集、了解样品的有关数据及资料。

如对样品的来源、制备过程、外观、纯度、经元素分析后确定的化学式以及诸如熔点、沸点、溶解性质、折射率等物理性质做较为全面透彻地了解，以便对样品有个初步的认识或判断，有助于缩小化合物的范围。

②计算未知物的不饱和度。

由元素分析结果或质谱分析数据可确定分子式，并求出不饱和度U。

式中，n₄、n₃、和n₁分别为四价(如C、Si)、三价(如N,P)和一价(如H、F、Cl、Br、I)原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。如果计算U=O，表示分子是饱和的，应为链状烃及不含双键的衍生物；U=1，可能有一个双键或一个脂环；U=2,可能有两个双键或两个脂环，也可能有一个三键;U=4，可能有一个苯环或一个吡啶环，以此类推。

③谱图的解析。

获得红外光谱图以后，即进行谱图的解析。通常先观察官能团区(4000～1300cm^-1)，可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区(1300～600cm^-1)，进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。

红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中吸收峰位置(即吸收峰的波数)是最为重要的特征，一般用于判断特征基团，但也需要其他两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。例如，C-O，其特征是在1780～1680cm^-1范围内有很强的吸收峰，这个位置是最重要的，若有一样品在此位置上有一吸收峰，但吸收强度弱，就不能判定此化合物含有C-O，而只能说此样品中可能含有少量羰基化合物，它以杂质峰出现，或者可能其他基团的相近吸收峰而非C-O吸收峰。另外，还要注意每类化合物的相关吸收峰，例如，判断出C-O的特征吸收峰之后，还不能断定它是属于醛、酮、酯或是酸酐等的哪一类，这时就要根据其他相关峰来做确定。

当初步推断出试样的结构式之后，还要结合其他的相关资料，综合判断分析结果，提出最可能的结构式，然后查找标准谱图进行对照核实。更为准确的方法是同时结合紫外、质谱、核磁共振谱图等数据综合分析。

例11.1已知某化合物的元素组成为C₇H₈O，测得其红外谱图如图11-21所示，试判断其结构式。

图11-21化合物C₇H₈O的红外光谱图

解：①计算其不饱和度

②图谱解析。3039cm^-1, 3001cm^-1是不饱和C-H伸缩振动，说明化合物中有不饱和双键；2947cm^-1是饱和C-H伸缩振动，说明化合物中有饱和C-H键1599cm^-1,1503cm^-1是芳环骨架振动，说明化合物中有芳环；芳环不饱和度为4，这说明该化合物除芳环以外的结构是饱和的；1248 cm^-1、1040cm^-1是醚氧键C-O-C的伸缩振动，说明化合物中有醚氧键；756 cm^-1、694cm^-1是芳环单取代C-H变形振动，说明化合物为单取代苯环化合物。综合以上推测，该化合物分子结构为

2839cm^-1进一步证明了化合物中-CH₃的存在，它是-CH₃的C-H伸缩振动；1460cm^-1是-CH₃的C-H变形振动。

相关链接：傅里叶变换红外光谱仪

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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