10.3.1紫外-可见吸收光谱的产生机理

紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱。它是由于分子中价电子的跃迁而产生的。在不同波长下测定物质对光吸收的程度(吸光度)，以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标所绘制的曲线，称为吸收曲线，又称为吸收光谱。测定的波长范围在紫外-可见区，称为紫外-可见光谱，简称紫外光谱。如图10-13所示。吸收曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长为最大吸收波长，常用λ_max表示。曲线的谷所对应的波长称为最小吸收波长，常用λmin表示。在吸收曲线上短波长端底只能呈现较强吸收但又不成峰形的部分，称为末端吸收。在峰旁边有一个小的曲折，形状像肩的部位，称为肩峰，其对应的波长用地表示。某些物质的吸收光谱上可出现几个吸收峰。不同的物质有不同的吸收峰。同一物质的吸收光谱有相同的λ_max、λ_min、λ_sh；而且同一物质相同浓度的吸收曲线应相互重合。因此，吸收光谱上的λ_max、λ_min、λ_sh及整个吸收光谱的形状取决于物质的分子结构，可作定性依据。

图10-13 紫外-可见吸收光谱示意图

1-吸收峰；2-谷；3-肩峰；4-末端吸收

当采用不同的坐标时，吸收光谱的形状会发生改变，但其光谱特征仍然保留，紫外吸收光谱常用吸光度A为纵坐标；有时也用透光率(T)或吸光系数(E)为纵坐标。但只有以吸光度为纵坐标时，吸收曲线上各点的高度与浓度之间才呈现正比关系。当吸收光谱以吸光系数或其对数为纵坐标时，光谱曲线与浓度无关，如图10-14所示。

图10-14 纵坐标不同的吸收光谱图

10.3.1.1分子轨道与电子跃迁的类型

(1)分子轨道

其中最常见的有π轨道、σ轨道和n轨道。

分子π轨道的电子云分布不呈圆柱形对称，但有一对称面，在此平面上电子云密度等于零，而对称面的上、下部空间则是电子云分布的主要区域。反键π*分子轨道的电子云分布也有一对称面，但2个原子的电子云互相分离。处于成键π轨道上的电子称为成键二电子，处于反键π*轨道上的电子称为反键π*电子。

成键σ轨道的电子云分布呈圆柱形对称，电子云密集于两原子核之间；而反键σ*分子轨道的电子云在原子核之间的分布比较稀疏。处于成键σ轨道上的电子称为成键σ电子，处于反键σ*轨道上的电子称为反键σ*电子。

含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还存在未参与成键的电子对，常称为孤对电子，孤对电子是非键电子，简称为n电子。例如，甲醇分子中的氧原子，其外层有6个电子，其中2个电子分别与碳原子和氢原子形成2个σ键，其余4个电子并未参与成键，仍处于原子轨道上，称为n电子。而含有n电子的原子轨道称为n轨道。

(2)电子跃迁的类型

根据分子轨道理论的计算结果，分子轨道能级的能量以反键σ*轨道最高，成键σ轨道最低，而n轨道的能量介于成键轨道与反键轨道之间。

分子中能产生跃迁的电子一般处于能量较低的成键σ轨道、成键π轨道及n轨道上。当电子受到紫外-可见光作用而吸收光辐射能量后，电子将从成键轨道跃迁到反键轨道上，或从n轨道跃迁到反键轨道上。电子跃迁方一式如图10-15所示。

从图10-15中可见．分子轨道能级的高低顺序是：σ<π<n＜π*＜σ*；分子轨道间可能的跃迁有：σ→σ*、σ→π*、π*→σ*、π→π*、n→π*六种。但由于与σ成键和反键轨道有关的四种跃迁：σ→σ*、σ→π*、π*→σ*和n→σ*所产生的吸收谱多位于真空紫外区(0～200nm)，而n→π*和π→π*两种跃迁的能量相对较小，相应波长多出现在紫外-可见光区。

图10-15 σ,π,n轨道及电子跃迁

电子跃迁类型与分子结构及其存在的基团有密切的联系，因此可以根据分子结构来预测可能产生的电子跃迁；也可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁类型来判断化合物分子中可能存在的吸收基团。

10.3.1.2助色团、发生团

发色基团也称为生色基团。凡是能导致化合物在紫外及可见光区产生吸收的基团，不论是否显出颜色都称为发色基团。有机化合物分子中，能在紫外-可见光区产生吸收的典型发色基团有羰基、硝基、羧基、酯基、偶氨基及芳香体系等，这些发色基团的结构特征是都含有λ_max电子。当这些基团在分子内独立存在，与其他基团或系统没有共轭或没有其他复杂因素影响时，它们将在紫外区产生特征的吸收谱带。孤立的碳-碳双键或三键其λmax值虽然落在近紫外区之外，但已接近一般仪器可能测量的范围，具有“末端吸收”，所以也可以视为发色基团。不同的分子内孤立地存在相同的这类生色基因时，它们的吸收峰将有相近的λ_max和相近的ε_max。如果化合物中有几个发色基团互相共轭，则各个发色基团所产生的吸收带将消失，出现新的共轭吸收带，其波长将比单个发色基团的吸收波长长，吸收强度也将显著增强。

助色基团是指它们孤立地存在于分子中时，在紫外-可见光区内不一定产生吸收。但当它与发色基团相连时能使发色基团的吸收谱带明显地发生改变。助色基团通常都含有n电子。当助色基团与发色基团相连时，由于n电子与π电子的p-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低，发色基团的吸收波长发生较大的变化。常见的助色基团有-OH、-Cl、-NH、-NO₂、-SH等。

由于取代基作用或溶剂效应导致发色基团的吸收峰向长波长移动的现象称为红移。与此相反，由于取代基作用或溶剂效应等原因导致发色基团的吸收峰向短波长方向的移动称为向紫移动或蓝移。与吸收带波长红移及蓝移相似，由于取代基作用或溶剂效应等原因的影响，使吸收带的强度即摩尔吸光系数增大(或减小)的现象称为增色效应或减色效应。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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