9.4.3控制阴极电位电解分析法

若待测试液中含有两种以上金属离子时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原。为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。

如以铂为电极，电解液为0.1 mol/L硫酸溶液，含有0.01 mol/L Ag⁺和1.0 mol/L Cu²⁺,Cu开始析出的电位为：

Ag开始析出的电位为：

Φ_Ag+/Ag＝Φ^Θ_Ag+＋0.0591g [Ag⁺]=0.681 V

由于Ag的析出电位较Cu的析出电位正，所以Ag⁺先在阴极上析出，当其浓度降至10^-6 mol/L时，一般可认为Ag⁺已电解完全。此时Ag的电极电位为：

Φ_Ag+/Ag=0.799+0.0591g[10^-6]=0.445 V

阳极发生水的氧化反应，析出氧气。O₂电极的平衡电位为：

O₂在铂电极上的超电位为0.721V，故

Φ_a＝1.189+0.721＝1.91 V

而电解池的外加电压值为：

V_外＝Φ_a-Φ_c=1.91-0.681=1.229 V

这时Ag开始析出，到

V_外=Φ_a-Φ_c=1.91-0.445 =1.465 V

即1.465 V时，Ag电解完全。而Cu开始析出的电压值为：

V_外＝Φ_a-Φ_c=1.91-0.337=1.573 V

故1.465 V时，Cu还没有开始析出。当外加电压为1.573 V时，在阴极上析出Cu。因此，控制外加电压不高于1.573 V，便可将Ag与Cu分离。

在实际分析中，通常是通过比较两种金属阴极还原反应的极化曲线，来确定电解分离的适宜控制电位值。图9-16所示是甲、乙两种金属离子电解还原的极化曲线。从图中可看出，要使金属离子甲还原，阴极电位需大于a，但要防止金属离子乙析出，电位又需小于b。因此，将阴极电位控制在a、b之间，就可使金属离子甲定量地析出而金属离子乙仍留在溶液中。

图9-16 电解还原的极化曲线

要实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极，如甘汞电极，它和工作电极阴极构成回路，其装置如图9-17所示。它通过运算放大器的输出可很好地控制阴极电位和参比电极电位的差为恒定值。

图9-17 恒阴极电位电解装置

控制阴极电位电解，开始时被测物质析出较快，随着电解的进行，浓度越来越小，电极反应的速率也逐渐变慢，因此电流也越来越小。当电流趋于零时，电解完成。

相关链接：电解分析法（一）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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