9.2.4电位滴定法

电位滴定法是以滴定过程中指示电极电位的变化来指示滴定终点的滴定分析法。它克服了一般指示剂法确定终点的弊病，具有客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等限制，易于实现滴定分析自动化等优点，可以用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水滴定等各类滴定法。

9.2.4.1电位滴定法的原理

电位滴定法基于滴定反应中待测物或滴定剂的浓度变化通过指示电极的电位变化反映出来，计量点前后浓度的突变导致电位的突变，从而确定滴定终点，完成滴定分析。由此可见，电位滴定法与直接电位法的相同点在于都是测量电极电位，不同的是对电位测量准确性的要求。直接电位法要求电位测量准确性高；而电位滴定法则以测量电位变化为基础，电位测量绝对准确性高低对定量分析结果的影响较小：电位滴定法的基本装置如图9-9所示。

图9-9 电位滴定法的基本装置

9.2.4.2电位滴定法终点的确定方法

(1)Φ-V曲线

以电位值Φ(或pH)对滴定剂体积V作图，Φ-V曲线上的突跃即dΦ/dV的最大处为终点·如图9-10 (a)所示。

(2)曲线

以对△Φ相对应的两体积V的平均值作图，得如图9-10(b)的一级微商曲线。曲线极大值所对应的体积就是终点体积。

(3)曲线

以对V作图，得二级微商曲线，如图9-10(c)所示，在时所对应的体积就是终点体积。

图9-10 电位滴定曲线

(a)0.2314 mol/LAgNO₃溶液滴定3.737 mmol Cl^-的电位滴定曲线：

(b)一级微商曲线；(c)二级微商曲线

(4)曲线

若以对体积平均值作图，如图9-11所示。作图时仅需终点前后几个滴定数据就可画出两条直线，交点所对应的体积即为终点体积。这种图称为Gran图，是一种简单求滴定终点的方法。

图9-11曲线

9.2.4.3电位滴定法的应用

在滴定分析中，只要有合适的指示电极，各种滴定均可采用电位滴定法。如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定、配位滴定等，电位滴定确定终点比使用指示剂指示终点更为客观、准确。

(1)酸碱滴定

酸碱滴定中常用pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极。用pH计测量滴定过程中溶液的pH，绘制pH-V滴定曲线，确定滴定终点。这种确定滴定终点的方法比用指示剂确定终点要灵敏，一般指示剂法要求滴定突跃范围在2个pH单位以上，才能辨别颜色变化，而电位滴定pH变化很小即可确定滴定终点。此外，还可用于测定弱酸(碱)的平衡常数，例如，NaOH滴定一元弱酸HA，半中和点时[HA]=[A^-]，故Ka=[H⁺]，即pKa=pH，可通过pH-V曲线求出半中和点时的pH，即求得了弱酸的平衡常数。

在非水溶液的酸碱滴定中，为了避免由甘汞电极漏出的水溶液影响测定结果，必须用饱和氯化钾无水乙醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液。在滴定生物碱或有机碱的氢卤酸盐时，可采用适当的盐桥隔开甘汞电极与滴定溶液，避免漏出的氯化物干扰测定。

(2)氧化还原滴定

氧化还原滴定一般都用铂电极作为指示电极。为了响应灵敏，电极表面必须洁净光亮，如有沾污，需用热HNO₃(或加入少量FeC1₃)浸洗，必要时用氧化焰灼烧。滴定分析中所讲的氧化还原滴定，都可以用电位滴定法来完成。

(3)沉淀滴定

沉淀滴定常用银盐或汞盐做标准溶液，用银盐标准溶液滴定时，指示电极用银电极(纯银丝)；用汞盐标准溶液滴定时，指示电极用汞电极(汞池，或铂丝上镀汞，或把金电极浸入汞中做成金汞齐)。在银量法及汞量法滴定中，Cl^-都有干扰，因此不宜直接插入饱和甘汞电极，通常是用KNO₃盐桥把滴定溶液与饱和甘汞电极隔开。如氯、溴和碘离子混合物的电位滴定在沉淀电位滴定法中应用最多的是以AgNO₃滴定卤素离子。

(4)配位滴定

在配位滴定中，根据被滴定金属离子不同，可选择相应的金属离子选择电极作指示电极，例如，滴定Ca²⁺时可用Ca²⁺选择电极；滴定Fe³⁺时可用铂电极(应加Fe²⁺)等。参比电极常用饱和甘汞电极。在这类滴定中除了应选好适宜的电极，还应注意分析条件，如溶液的pH、温度、干扰离子的掩蔽等。

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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