5.1.3氧化还原反应进行的方向与程度

5.1.3.1氧化还原反应进行的方向

通过氧化还原反应电对的电位计算，便可大概判断氧化还原反应进行的方向。氧化还原反应是由较强的氧化剂和较强的还原剂向着生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂的方向进行。当溶液中有几种还原剂时，加人氧化剂，首先与最强的还原剂作用。同样，溶液中含有几种氧化剂时，加入还原剂，则首先与最强的氧化剂作用。也就是说在合适的条件下，在所有可能发生的氧化还原反应中，电极电位相差最大的电对间首先反应。

干是就出现了由于氧化剂和还原剂的浓度、溶液的酸度、生成沉淀和形成配合物等都对氧化还原电对的电位产生影响，而导致在不同的条件下可能影响氧化还原反应进行的方向的情况出现。

例如，碘量法测定Cu²⁺季含量：

由标准电位值可知Cu²⁺不可能氧化为I^-为I₂，但加人的I^-与Cu²⁺反应生成难溶的CuI沉淀：

而实际的反应

其原因是

因此，该反应是向着生成CuI沉淀并析出I₂ 的方向进行。

5.1.3.2氧化还原反应进行的程度

氧化还原反应进行的程度通常用反应平衡常数K来衡量。K可以根据相关的氧化还原反应，通过Nernst方程式加以求解。设氧化还原反应如下：

反应平衡常数的表达式为：

与该反应有关的氧化还原半反应和电对的电极电位分别为：

反应达到平衡时，有Φ₁=Φ₂，因此

两边同时乘以n₁、n₂的最小公倍数n，整理后可得

若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电位代入上式，相应的活度也以总浓度代替，所得平衡常数为条件平衡常数K'，它能更好地反映实际情况下反应进行的程度。即

式(5-9)表明，氧化还原反应进行的程度与两个氧化还原电对的条件电位之差以及电子转移数有关。条件电位之差越大，两个半反应转移电子数的最小公倍数越大，所进行的反应越彻底。

滴定分析法中，通常要求达到化学计量点时的反应完全程度在99.9％以上。也就是说，对于一个1:1类型的反应

在化学计量点时，应有以下浓度关系

即条件平衡常数应满足K'≥10⁶，代入式(5-9)，得,这就是1:1类型的反应定量完成的条件。依此类推，可以计算其他类型反应定量完成的条件。

通常不管是怎样的氧化还原反应，如只是考虑反应的完全程度，则△Φ^Θ'≥0.4V即可满足滴定分析的要求。

例5.1在1.0 mol/L HCl溶液中，Fe³⁺和Sn³⁺反应的平衡常数，能否进行完全？已知(Φ^Θ'Fe³⁺/Fe²⁺=0.68V,Φ^Θ'Sn⁴⁺/Sn²⁺=0.14V)

解：反应式为：

因为该反应相当于m=2、n=1的氧化还原反应，只要1g K≥9，即可视为反应能进行完全，到达化学计量点时，误差小于0.1％，故该反应能用于氧化还原滴定。

相关链接：氧化还原平衡（二）

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。