分析化学中，氧化还原反应主要应用于滴定分析、分离、各种测定的步骤之中。氧化还原反应是基于氧化剂和还原剂之间的电子转移，其反应机理比较复杂，在氧化还原反应中，除了主反应外，还时常伴有副反应的发生，有时反应速度较慢等特点。如有些氧化还原反应从理论上看是可能进行的，但由于反应速度太慢实际上并没有发生，有些氧化还原反应还受介质的影响较大。因此，在研究学习氧化还原反应及氧化还原滴定时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。

5.1.1氧化还原反应

5.1.1.1氧化数

氧化数是指单质或化合物中某元素一个原子的形式电荷数，也称为氧化值。这种电荷数是假设将每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得的。它主要用于描述物质的氧化或还原状态，并用于氧化还原反应方程式的配平。氧化数可以为整数也可以为小数或分数，其具体的计算规则如下：

①单质中元素的氧化数为零。例如，Cu、N₂等物质中，铜、氮的氧化数都为零。

②简单离子的氧化数等于该离子的电荷数。例如，Ca²⁺、Cl^-离子中的钙和氯的氧化数分别为＋2、-1。

③在中性分子中各元素的正负氧化数的代数和为零；在复杂离子中各元素原子正负氧化数代数和等于离子电荷数。

④共价化合物中，将属于两个原子共用的电子对指定给电负性较大的原子后，两原子所具有的形式电荷数即为它们的氧化数。例如，HC1分子中H的氧化数为＋1,C1为-1。

⑤一般情况下氢的氧化数为＋1，但在碱金属等氢化物中为-1，例如，NaH中，氢的氧化数为-1;氧在化合物中的氧化数一般为＋2；但在过氧化物(H₂O₂、Na₂O₂)中氧的氧化数为-1；在含氟氧键的化合物(OF₂)中氧的氧化数为＋2。

5.1.1.2氧化与还原

根据，上述氧化数的概念，则可定义在化学反应中，反应前后元素的氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应。其中，元素氧化数升高的过程称为氧化；元素氧化数降低的过程称为还原。并且在反应过程中，氧化过程和还原过程必然同时发生，其氧化数升高的总数与氧化数降低的总数总是相等。

可以概括氧化还原反应的本质为电子的得失(包括电子对的偏移)，并引起元素氧化数的变化。通常称得到电子氧化数降低的物质为氧化剂，在化学反应中被还原；失去电子氧化数升高的物质是还原剂，在化学反应中被氧化。例如，

2KMnO₄+5H₂O₂+3H₂SO₄=K₂SO₄+2MnSO₄+5O₂↑＋8H₂O

上述反应中，KMnO₄是氧化剂，Mn的氧化数从＋7降到＋2，它使H₂O₂氧化，其本身被还原。H₂O₂是还原剂，其中氧的氧化数从-1升高到0，它使KMnO₄还原，其本身被氧化。H₂SO₄中各元素的氧化数没有变化，为反应介质。有时氧化数的升高和降低可能会发生在统一元素上的反应为歧化反应。

常见的氧化剂有活泼的非金属单质和一些高氧化数的化合物，前者例如，F₂、Cl₂、Br₂等卤族非金属单质，后者常见的有KMnO₄、KIO₂、HNO₃、MnO₂、浓H₂SO₄及Fe³⁺、Ce⁴⁺等。

常见的还原剂有活泼的金属单质和低氧化数的化合物，前者为Na、Mg、Zn、Fe等最为普遍，后者则如H₂C₂O₄、H₂S、CO等。

某些含有中间氧化数的物质，在反应时其氧化数可能升高．也可能降低：在不同反应条件下，有时作氧化剂，有时又可作还原剂，如H₂SO₃等。

5.1.2电极电位和条件电位

5.1.2.1电极电位

氧化剂和还原剂的强弱，可通过有关电对的标准电极电位来衡量。电对的标准电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的标准电极电位越低，其还原态的还原能力越强。作为氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同样，还原剂可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。

通常可大略将氧化还原电对分为可逆氧化还原电对和不可逆氧化还原电对两大类。所谓可逆氧化还原电对是指在氧化还原反应的任一瞬间，都能迅速地建立起氧化还原平衡的电对，其实际电位能与能斯特公式计算的理论电位值相符，或者相差很少。而不可逆电对则相反，它在氧化还原反应的任一瞬间，不能真正地建立起氧化还原半反应所示的氧化还原平衡，其实际电位与能斯特公式计算的理论电位值相差甚大。

若以Ox表示氧化态，Red表示还原态，则可用下式表示氧化还原电对的半反应：

式中，n是转移电子数。能斯特(Nernst)公式能够完全适用于可逆氧化还原电对。然而，对于那些不可逆氧化还原电对，实际电位虽然与能斯特公式计算的理论电位值相差颇大，但作为初步判断，仍有一定的实际意义。

对于上述可逆氧化还原电对半反应，其对应的电极电位可用能斯特公式表示为：

式中，Φ^Θ表示标准电极电位；a_Ox表示氧化态的活度；aRed表示还原态的活度；R是摩尔气体常数[8.314J/(mol·K)];T是热力学温度；F是法拉第常数(96487C/mol)。

在25℃时，则上述公式在取常用对数的情况下，变为

在处理氧化还原平衡时，还应该注意到电对有对称和不对称的差异。在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，例如，

在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不相同，例如，

当涉及不对称电对的有关计算时，情况稍微有些复杂，计算时应注意。

对于金属一金属离子电对，Ag-AgCl电对等而言，纯金属、纯固体的活度为1，溶剂的活度为常数，它们的影响已反映在Φ^Θ中，故不再列Nernst方程式中。

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文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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