(1)一元强酸(碱)溶液H⁺浓度的计算

以c mol/LHC1溶液为例，其PSE为：

[H⁺]=[C1^-]+[OH^-]

上式表明溶液中的江H门来源于HC1和水的解离，HC1解离的H^＋浓度等于[Cl^-]，水解离的H⁺浓度等于[OH^-]。

将代入上式，并整理可得

[H⁺]²-c[H⁺]-K_w=0

解之得

这是计算强酸溶液中[H⁺]的精确式。当c≥10^-6 mol/L时，水解离的那部分氢离子可忽略不计，故得近似式，[H⁺]＝c。

当c≤10^-8 mol/L时，酸解离的那部分氢离子可忽略不计，故得近似式，所以式(4-3)的适用条件是10^-8 mol/L≤c≤10^-6 mol/L。

对于一元强碱，如c mol/LNaOH溶液，其[OH^-]的计算式为：

(2)一元弱酸(碱)溶液H⁺浓度的计算

1)一元弱酸溶液

设一元弱酸HA的浓度为c mol/L，解离常数为Ka，其PBE为：

[H⁺]=[A^-]＋[OH^-]

上式表明溶液中的[H⁺]来源干HA和水的解离，HA解离的H⁺浓度等于[A^-]，水解离的H⁺浓度等于[OH^-]。

将代入PBE式，并整理，可得

上式为计算一元弱酸溶液中[H⁺]的精确式。显然数学处理相当麻烦，实际工作中也没有必要。为了简化计算，首先将PBE简化。

将代入PBE式中，并整理，可得

式(4-4)也是计算一元弱酸溶液中[H⁺]的精确式。

①若式(4-4)中[HA]K_a≥10K_w，则K_w项可忽略，即水解可忽略，此时计算结果的相对误差在±5％内。考虑到弱酸解离度一般不大，为方便起见，常以[HA]K_a≈cK_a≥10Kw来进行判断。所以，当cKa≥10K_w时，忽略K_w，式(4-4)简化为：

解之得

式(4-6)是计算一元弱酸溶液中[H⁺]的第一近似式。

②在忽略水解的同时，若弱酸已解离的部分[A^-]相对于分析浓度c较小，即，若允许有5％误差，满足时，就可以忽略因解离对弱酸浓度的影响，有[HA]≈c，式(4-5)可简化为：

式(4-7)是计算一元弱酸溶液中[H⁺]的最简式。

③当说明水解不能忽略，可忽略弱酸解离对弱酸浓度的影响，有[HA]≈c，式(4-4)简化为：

式(4-8)是计算一元弱酸溶液中[H⁺]的第二近似式。

2)一元弱碱溶液

对于一元弱碱B溶液，其PEB为：

[HB]⁺＋[H⁺]＝[OH^-]

用处理一元弱酸类似的方法，对c mol/L的弱碱B，解离常数为Kb，其[OH^-]的计算精确式为：

①当时，第一近似式为：

②当时，第二近似式为：

③当时，最简式为：

相关链接：水溶液中弱酸(碱)各种型体的分布

文章来源：《分析化学分析方法的原理及应用研究》

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