对样本进行前处理后再进行建模可有效提高苹果汁中二嗪农检测精度，虽然与传统样本前处理方法相比，QuEChERS技术较为简单环保，但离无损检测仍有一定距离，因此本节研究对未经前处理的样本模型从化学计量学角度进行优化，提高其拟合效果和预测精度，以期满足实际应用的需求。

6.4.1基于SERS光谱和PLS法的苹果农药残留定量检测方法研究

针对未经样本前处理的苹果汁中SERS光谱，采用3类常用的预处理方法：导数法(一阶和二阶导数)、平滑法(Savitzky-Golay滤波、Morris Derivative滤波)以及多点基线校正法(分段校正、样条校正1.组组合的方式对波段处光谱图进行优化处理后结合PLS法进行建模，结果如图6-10所示。

基干不同光谱预处理下模型的具体评价参数见表6-4。

图6-10不同光谱预处理方法下的PLS模型

图6-10不同光谱预处理方法下的PLS模型(续)

表6-4不同光谱预处理方法下的PLS建模及预测结果

可以看到，不同光谱预处理方法对PLS模型的影响很大，结果表明二阶导数会对模型拟合结果起到反作用，而一阶导数和Norris Derivative滤波处理可显著提高光谱建模效果，其中基线校正+一阶导数+Norris Derivative滤波的方法结果最佳，可作为SERS光谱技术检测农药二嗪农的最优光谱处理方法。

6.4.2基于SERS光谱和SPA的苹果农药残留定量检测方法研究

在MATLAB R2008b工具箱中，采用连续投影算法(SPA)对采集到的二嗪农表面增强光谱波段挑选结果如图6-11所示，所挑选波段数为21个，位置分别为2315cm^-1、332cm^-1、2584cm^-1、2025cm^-1、2074cm^-1、2198cm^-1、2635cm^-1、2047cm^-1、2595cm^-1、2192cm^-1、2986cm^-1、2393cm^-1、2262cm^-1、2207 cm^-1、2033cm^-1、1958cm^-1、2504cm^-1、2249cm^-1、2448cm^-1、2580cm^-1、2597cm^-1波段处，按每个波段在连续投影算法中的重要程度排序。

图6-11SPA挑选光谱波段

将所选波段作为PLS法的输入变量进行回归计算，结果如图6-12所示。

可以看到，由于所用输入变量较少，与全光谱PLS建模项目比，SPA-PLS模型评价参数(相关系数为0.92125)相对较低，但仍然保持着良好的线性关系，说明SPA算法所提取的特征波段能够表示大多数样本的光谱信息，可以应用于SERS光谱定量分析时降低模型复杂度的波段挑选。

6.4.3基于SERS光谱和BP人工神经网络的苹果农药残留定量检测方法研究

虽然线性算法是目前分析光谱数据的主流方法，且PLS、主成分回归(PCR)和多元线性回归(MLR)等线性分析算法在本研究中都取得了不错的效果，但在实际过程中，下列3个因素可能会引入非线性因素：

1)光谱测量过程中外界环境和仪器参数的改变会使光谱强度与组分含量间的线性关系发生偏离；

2)组分含量较高时分子问作用力会改变分子的振动结构，从而使拉曼光谱发生非线性变化；

图6-12SERS光谱的SPA-PLS模型

3)混合溶液中不同组分分子之间会相互作用，导致混合溶液中组分的光谱形态较之其纯净物光谱发生明显变化。
针对上述情况则可能需选用非线性方法来反映其关系，建立回归模型。本研究尝试使用非线性算法BP神经网络算法进行建模及预测，也得到了不错的效果，如图6-13所示，模型相关系数高达0.99997，检验集预测效果也较好。

图6-13基于SERS光谱的非线性模型

文章来源：《多光谱食品品质检测技术与信息处理研究》

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