一般从质谱数据推断出一个未知物的化学组成有两种方法：①准确测定质量；②计算同位素簇强度。

在高分辨率的质谱仪上，用已知质量的内标法测定分子质量，能够准确到10-3U(1mu)或更高。然而，即使是这么高的准确度，也只是偶尔才能完全与某个化学组成相吻合。随着预期存在的元素数目的增加和分子质量的增大，可能的组成的数目也将增加。然而在这一系列可能的组成中合理的化学组成数目一般相对是很少的，在大多数实例中存在各种异构体。要识别这些异构体，需要解释全部质谱图，或许还要像NMR等其他方法的配合。

两种附加的手段将进一步帮助从可能的组成中进行选择，它们是氮规则和等价双键。

如前所述，氮规则规定具有偶数分子质量的分子中氮原子的数目为零或偶数，而奇数分子质量表示分子中氮原子数为奇数。

含有H、C、N、0、F、CI、Br和(或)I的化合物，其双键等价(DBE)可以按下式从化学组成计算：

DBE=1+C一1/2(H+F+C1+Br+I)，1/2N

对一个分子来说DBE必定是整数值。一个化合物或奇电子离子的DBE具有整数值，而一个偶电子离子的DBE是真实值的一半。DBE表示一个化合物中双键和(或)环的数目。

在某种程度上，也能通过分析同位素簇来推导出化学组成。如果存在称为(A+2)的元素，如C1、Br和S，则很容易从同位素簇中的[M+2]+峰辨认出来。单一同位素或(A)元素，如F、P和I，能够从与C、H、N和O相比，[M+1]+离子的强度较低来加以辨认。Si也显示出容易辨认的同位素峰模式。在分子中最大的碳原子数目能够从[M+1]+/[M+]的百分比被1.1除来估算。依照这种方式，能够计算出某个峰的化学组成。