化学离子化(chemical ionization，CI是一种软离子化技术。在离子化过程中没有给予新生的离子过多的能量。因此，常常生成强度较大的加合物离子(adduct ion)，通常为质子化的分子，这些离子称准分子离子(quasi—molecular ion)。

CI与EI不同，样品分子不是与电子碰撞，而是与试剂离子碰撞而离子化的。如用烷烃作试剂气(如甲烷)，CI通常产生质子化的样品分子。质子化的部位通常是具较大的质子亲和力的杂原子。质子化的分子也可能裂解，丢失包括杂原子的碎片。由于C—C断裂的可能性在CI中较少，故CI谱中碎片离子较少。CI质谱提供了样品的分子量信息，但缺少样品的结构信息，因此，CI与EI应是相互补充的。

现代常规质谱仪常常配备EI／CI离子源，自EI方式变为CI方式可以切换。CI离子源皆较密闭，将试剂气导入离子化室，使其压力约为133Pa，而样品蒸气仅为1.33×10-5Pa左右。自灯丝发射的电子束由入口狭缝进入离子化室。在CI中电子能量较高，达几百电子伏特，能有效地穿透压力较高的试剂气，产生稳态浓度的试剂离子。虽然在离子化室中亦有样品蒸气存在，但由于试剂气的浓度远较样品蒸气的浓度高，故主要是电子一分子和离子一分子反应。以甲烷为例，可用下列反应式表示：

CH4+e-CH4+2e

CH4+一CH2+H2

CH4+一CH3+H*

CH4++CH4一CH5++·CH3

CH3++CH4---C2H5+H2

事实上还有更多的反应发生在甲烷离子和分子之间，最重要的反应是上述最后两个反应，它们产生试剂离子CH5+和C2H5+，这两个离子不再与甲烷分子反应，在离于化室中积累。由于甲烷没有足够的质子亲和力从这些离子中夺取质子，而许多样品分子却有足够的质子亲和力，于是发生如下反应：

M+CH5+---MH++CH4。

M+C2H5+---MH+十C2H4

因此，在CI谱的高质量端，通常为(M+H)+峰。

四甲基硅烷作为试剂气产生试剂离子(CH3)3Si+，可与许多化合物加成生成(M+73)+离子，很少产生碎片。

在常规CI中，如样品分子的质子亲和力大于试剂气的质子亲和力，则质子从试剂离子转移至样品分子多数含C、H、O的有机分子的质子亲和力约837 kJ／分子。在CI条件下，这些分子用甲烷或异丁烷作试剂气可离子化，但用氨则不行。

当样品分子和试剂气的质子亲和力相当时，可能观测到由试剂离子和样品分子形成的加成离子，而非质子化的分子。

在CI质谱中碎片峰较少，如果样品分子和试剂气的质子亲和力相差较大，则有较多的能量转移到新生的质子化的分子中，因此其碎裂的程度较大。

在CI观察到的裂解，常常涉及从质子化的分子中除去官能团及氢原子。如样品分子用AX表示，X为杂原子或官能团，RH+为试剂离子，则

AX+RH+一AXH++R

AXH+—A+HX

在FTMS中，与常规质谱法不同，CI是在低压条件下进行的。通常试剂气的压力为1.33×10-4Pa，样品蒸气为1.33 x10-6 Pa，这是因为离子可贮存在池中达数秒之久，使分子一离子反应得以完成。低压CI有利于难气化样品的分析，即使样品的蒸气压很低，也可实现CI。在FTMS中，还可在没有试剂气的条件下得到CI质谱。利用样品本身的低质量碎片离子与样品中性分子碰撞产生质子化的分子，称“自身化学离子化”(serf—CI)。

在烃类的CI中，常常可看到从样品分子中脱掉氢负离子而产生的(M—H)+离子，这也可能是由MH+丢失H2形成的。脱H-也可能从醇的CI质谱中发现。

CI也为负离子质谱法的发展提供了机会。因为在常规EI离子源中，电子的能量很高， 如70ev，几乎没有热电子，因而常规EI质带法很少用于负离子的检测，因为灵敏度很低。在CI离子源中，真空度较低，经多次碰撞，产生大量低能电子，包括热电子。样品分子AB与电子碰撞产生负离子的过程如下：

AB+e(约0.1 ev)一AB一 共振电子捕获

AB+e(O～1.5 ev)一A +B一 解离电子捕获

AB+e(>10ev)一A一+B+e 离子对形成

AB+C一--+ABC一 负离子一分子反应

或 AB+C一一(AB—H)一+HC

在CI条件下，负离子的检测限很低，可达fg级。