质谱法的迅速发展，与仪器的进步及新的离子化方法的发展密切相关。20世纪70年代初期，质谱法只能测定在质谱仪能气化的样品。随着一些“软离子化方法"(soft ionization method)相继出现，大大扩展了质谱法的应用范围。

电子轰击离子化

电子轰击离子化(electron impaction ionization)用离子源电子束由通电加热的灯丝filament)(阴极)发射，由位于离子化另一侧的电气(阳极)所接收，此两极问的电位差决定了电子的能量。一般有机化合物的电离能为7一13eV，其离子化程度随电子能量的增加(自lO～20 eV)迅速增大，大多数标准质谱图是在70ev获得的，因为在此条件下，电子能量稍有变动不致影响离子化过程，质谱的再现性较好。这样，具有一定能量的电子与由进样系统进入离子化室的样品蒸气相碰撞，导致样品分子的电离，分子失去或得到一个电子成为有一个不成对电子自由基离子(radical ion)，称为分子离子。失去一个电子形成带正荷的正分子离子。

M+e—M⁺2e

或得到一个电子形成带负电荷的负分子离子。

M+e—M^一
如上所述，电子的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学键断裂而生成碎片离子和游离基：

M⁺---_A⁺+B*

或失去一个中性小分子：

M⁺---C⁺+D

碎片离子还可进一步碎裂。生成的这些离子经加速、聚焦后，高速进入质量分析器。

为了得到一张良好的质谱图，在离子化室中必须保持一定的样品蒸气压，对于常规质谱仪，约为1.33 x10^-3 Pa。蒸气压也不能太高，以免引起分子一离子反应。

El法可得到较多的碎片离子，给出丰富的结构信息，因此是结构鉴定中常用的离子化方法。一般MS图谱集、数据表以及裂解规律所涉及信息均由E1离子化方式产生。

电子轰击质谱法主要研究正离子，对负离子研究得较少。研究正离子时，离子化室产生的负离子及中性分子为真空系统抽走，不进入质量分析器。值得注意的是，近年来，随着软离子化法发展和应用，对负离子的研究正在增多。