总磷是衡量水质的重要指标，也是评定湖泊、水库水富营养化的重要指标。在水体中磷类物质含量过大会造成藻类过度繁殖，使水透明度降低，水质变差。目前，我国总磷检测一般按照原国家环保部发布的钼酸铵分光光度法进行，国内外用碱性过硫酸钾消解–离子色谱法测量水质中的总磷也有报道。在运用标准分析方法测定过程中，往往出现校准曲线线性较差、空白值偏高的现象，从而影响测量结果的准确度。导致这些问题的原因主要有仪器稳定性、操作过程中的污染等偶然因素及实验所用试剂的纯度、实验用水、消解时间等系统因素。而运用碱性过硫酸钾消解–离子色谱法测量水质中的总磷会避免以上问题，但是测定过程操作繁琐、耗时。

探讨了运用紫外光线与臭氧结合消解水样中的含磷化合物，将水中的各种磷氧化成正磷酸盐，其后进入离子色谱仪用阴离子分离柱分离，依次进行测定，无需添加化学试剂而测得水中总磷的含量。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

离子色谱仪：ICS–900型，美国戴安公司；

台式臭氧发生器：JKC型，臭氧发生量为20 g／h，盐城市亨泰环保设备制造有限公司；

紫外灯：ZW20S19W(Y)-Z589型，紫外强度为60 µW／cm²，广东雪莱特光电科技股份有限公司；Na2CO3：基准试剂，北京北化福瑞科技有限公司；

NaHCO3：优级纯，北京中西远大科技有限公司；

磷酸盐标准储备液：1 000 mg／L，国家标准物质研究中心。

1.2色谱条件

分离柱：IonPac AS23型，美国戴安公司；保护柱：AG23型，美国戴安公司；自动再生抑制器：ASRS300–4 mm型，美国戴安公司；流速：1.0 mL／min；抑制电流：25 mA；进样体积：25 μL；淋洗液：4.5mol／L Na2CO3溶液–0.8 mol／L NaHCO3混合溶液。所用溶液均用电阻率为18.3 MΩ·cm超纯水配制。

1.3方法原理

采用紫外光和臭氧结合氧化消解水样中的各种含磷化合物，氧化成最高价态的正磷酸盐，再用优化的离子色谱法进行检测，得到总磷的含量。紫外光和臭氧联合作用与水样发生光学反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)，羟基自由基是一种重要的活性氧，具有极强的得电子能力（即氧化能力），产生的氧化能力可将水体中的有机磷、无机磷和悬浮磷氧化成磷酸盐。

1.4校准曲线绘制

用移液管移取10 mL磷酸盐标准储备液用超纯水定容于100 mL容量瓶中，配制成100 mg／L中间溶液，用移液管分别移取0.00，2.00，5.00，8.00，10.00，20.0 mL中间溶液用超纯水定容于100 mL容量瓶中，配制成系列标准液。以磷酸盐质量浓度c对色谱峰高H响应值（μs）进行线性回归，得磷酸盐线性回归方程为H=0.112c–0.03，相关系数为0.999 2。

1.5水样的预处理

水样采集后经0.45μm 微孔滤膜过滤，保存于清洁的玻璃瓶中。用自吸式微量泵抽取10.0 mL水样注入石英玻璃管中，打开臭氧发生装置和紫外灯，紫外光和臭氧结合与水样发生光学反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基，羟基自由基再将水样中含磷物质氧化成正磷酸盐，氧化消解20 min 后取出。消解后的水样中有含有大量的臭氧，臭氧会对离子色谱分离柱有一定的损伤，水样取出后用超声波脱气并静置5 min，用注射器把氧化消解后的水样注入仪器，进行离子色谱分析。

2结果与讨论

2.1淋洗液浓度选择

分别配制浓度分别为4.5，0.5；4.5，1.5；4.5，0.8；4.0，1.0 mmol／L的Na2CO3–NaHCO3 系列淋洗液，流速设定为1.0 mL／min，对含有总磷的标样进行分析，考察了总磷的保留时间、分离度和色谱峰面积。实验表明，当Na2CO3 ，NaHCO3溶液浓度分别为4.5，0.8 mmol／L时，分离效果好。该淋洗液的pH值大于10，在此pH值条件下磷酸盐以HPO42–形式存在。淋洗液浓度过低，则各离子出峰时间较长，灵敏度较低，并且HPO42–不易从分析柱中洗脱，导致前一次分析的样品中HPO42–残留在下一次样品中，出现叠加，影响总磷的准确测量。当淋洗液浓度较高时，出峰时间虽然缩短，但分离效果差，HPO42–和SO42–谱峰重叠，干扰总磷的测定。综合比较分离度和保留时间，最终选择Na2CO3，NaHCO3溶液浓度分别为4.5，0.8 mmol／L的淋洗液，这样既能保证良好的分离效果和较高的灵敏度，又能缩短分析时间。

2.2共存离子的影响

水样中各种形态的磷被羟基自由基氧化消解后以磷酸盐的形式存在。分别配制氟化物、甲酸、乙酸、氯化物、硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐的混合水样，进离子色谱仪分析。实验表明，磷酸盐与多种共存阴离子分离良好，色谱图见图1。

2.3方法的精密度和准确度

对同一消解后水样样品连续平行测定6次，测定结果见表1。由表1可知，磷酸氢根离子的保留时间、色谱峰高、峰面积的变异系数分别为0.05%，0.35%，0.41%，可见该方法精密度良好，满足分析测试质量控制要求。

由表2可知，离子色谱法与标准分析方法测定结果均在定值范围内，离子色谱法测得总磷的结果比标准分析方法准确度更高。

2.4方法的检出限

对0.204 mg／L的总磷标准样品做7次平行测定，按MDL=t(n-1，0.99)×s计算检出限(式中n为测量次数，0.99为置信度，当n=7时，t=3.143。s为标准偏差)。根据上式计算该方法总磷检出限为0.008mg／L，以4倍检出限作为测定下限，测定下限为0.03 mg／L。

2.5实际试样的测定和加标回收率

取49 mL地表水样品，在此水样中加入总磷浓度为50.0 mg／L标准溶液1 mL，使总磷的加标量均为1 mg／L，将加标后水样经1.5步骤预处理后进行离子色谱分析。试样测定结果（n=6）和加标回收率见表3。

由表3可知，试样测定结果相对标准偏差小于5%，总磷加标回收率分别为94.5%～105.5%，说明测定结果准确可靠。

3结语

采用紫外线和臭氧联合氧化消解–离子色谱法测定水质中总磷的含量，省去了传统比色法中的高压蒸汽消解、显色反应和仪器比色，也无需添加化学试剂。该方法操作简单方便，回收率高，重复性好，检出限低，能满足对水中不同范围的总磷的监测要求。