【英文名称】Pentacarbonylchlororhenium(1)

【分子式】C₅C1O₅Re

【分子量】361.71

【CA登录号】[14099-01-5]

【缩写和别名】Rheniumo)Pentacarbonyl Chloride

【结构式】ReCl(CO)₅

【物理性质】白色固体，易升华(80～85℃/0.1mmHg),熔点不详。易溶于非质子性溶剂。

【制备和商品】大型跨国试剂公司有销售。制备方法如下：在室温下，向Re₂(CO)₁₀的二氯甲烷溶液中滴加适量的SO₂Cl₂，反应液立即释放出气泡。滴加后在室温继续搅拌30 min后，减压蒸去溶剂和过量的SO₂Cl₂。将生成的白色固体用无水乙醇洗涤并在真空下干燥得到纯产物，产率一般在90％以上。

【注意事项】该试剂保存在密闭容器中，并置于通风处。吞食有毒，皮肤接触后要用大量清水冲洗。

ReCl(CO)₅是对水和氧气稳定的化合物，具有过渡金属Lewis酸的特点。它可以催化一些Lewis酸催化的有机反应，例如：Re(CO)₅Cl能有效地催化富电子芳烃与过量t-BuCl的Friedel-Crafts烷基化反应，生成单、双叔丁基取代的芳烃(式1)。

作为对水稳定的过渡金属化合物，ReCl(CO)₅能催化苄醇和脂肪醇的脱水反应生成不对称醚。若反应在过量的脂肪醇溶液中进行，苄醇能高选择性地生成交叉苄基脂肪烷基醚(式2)。该试剂还可以催化富电子芳烃与三聚甲醛的脱水反应，生成二芳基取代的甲烷衍生物(式3)。

在光照条件下，ReCl(CO)₅能催化w-炔基二烯醇硅醚的分子内成环反应，生成二环[3.3.0]辛烷骨架结构分子(式4)。该成环反应被认为是经历了多个中间体的多步串联反应(式4)。

ReCl(CO)₅在超临界二氧化碳介质中有良好的溶解性，所以能高效地催化环氧氯丙烷与二氧化碳的反应生成环状碳酸酯(式5)。进一步研究发现：在环氧化合物存在下，该化合物可以与k₂CO₃共催化甲醇和二氧化碳反应合成碳酸二甲酯(DMC)(式6)。该催化反应体系具有催化剂用量少(铼的用量仅为甲醇用量的万分之四)和具有较高的TON值等特点。

催化活化碳-氮键及其与不饱和化合物的加成反应是构筑碳-碳键的重要反应之一。在ReCl(CO)₅存在下，缺电子的1-苯基-丙炔酸甲酯能与乙醚乙酸甲酯活泼亚甲基C-H键发生加成反应生成烯醇化合物(式7)。生成的烯醇化合物可作为合成2H-吡喃-2-酮衍生物的重要中间体。

此外，ReCl(CO)₅还可以催化活化Si-H键及其与烯烃的加成反应。例如：该试剂催化苯乙烯Ph₂MeSiH的加成反应，高选择性地生成反马氏加成产物(式8)。这些结果揭示：前过渡金属配合物ReCl(CO)₅表现出与后过渡金属相近的催化活性。

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文章来源：《现代有机合成试剂》

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