【英文名称】Dirhodium(II) Tetra(caprolactam)

【分子式】C₂₄H₄₀N₄O₄Rh₂

【分子量】658.54

【CA登录号】[138984-26-1]

【缩写和别名】Dirhodium(II) Tetrakis(caprol-actam), Rh₂(capy)₄

【结构式】

【物理性质】无水状态为蓝色固体，吸水后变为紫色固体。易溶于甲醇和乙腈；微溶于甲苯、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷。在有机溶剂中的溶解性优于其乙酰胺类似物。

【制备和商品】在国际大型试剂会司可以买到其乙腈络合物(1:2)。该试剂也可以在实验室制备：在回流的氯苯溶液中，用己内酰胺取代Rh₂(OAc)₄中的醋酸配体。该反应可以在索氏提取器中进行，使用碳酸钠固体吸收醋酸。

【注意事项】该试剂在空气中稳定，但具有微吸水性，可在干燥器中保存。

四(己内酰胺)合二铑的结构是四个己内酰胺分子配位在一个二铑核的周围，每个铑原子配位两个氧原子和两个氮原子，呈顺式排列。

该试剂早期的主要用途是作为重氮化合物的类卡宾反应催化剂。催化的反应包括碳-氢键插入反应、烯烃环丙烷化反应和以羰基叶立德为中间体的环加成反应等。近年来，该催化剂还被用作催化苄位、烯丙位、炔丙位及杂原子邻位碳氢键的氧化、醇氧鎓叶立德的生成以及加成反应等。

由于Rh₂(cap)₄的路易斯酸性较弱，其反应性也较弱。因此与Rh₂(OAc)₄相比，该试剂具有较高的反应选择性。它与重氮乙酸酯、重氮乙酰胺和重氮酮的反应常常在二氯甲烷溶液中回流进行。而与重氮乙酰乙酸酯和重氮乙酰基乙酰胺的反应温度通常在80℃以上。当用于催化分子内反应时，该催化剂优先催化生成含五元环的化合物。

Rh₂(cap)₄在催化分子内类卡宾反应时，具有较好的化学选择性。当具有两个反应中心时，使用Rh₂(cap)₄常以高产率得到单一产物。研究发现：在Rh₂(cap)₄的催化下，烯烃环丙烷化反应优先于芳香取代反应、叔碳氢键插入反应及芳香环插入反应。二铑催化剂中配体的改变会影响卡宾碳原子的电荷分布，从而影响反应的选择性。

在铑催化重氮化合物(例如：重氮乙酸酯、重氮乙酰胺)的碳-氢键插入反应中，与其它二铑催化剂不同，Rh₂(cap)₄具有很高的区域选择性，主要得到叔碳-氢键插入产物。同样，当破-氢键插入反应的区域选择性发生在伯与仲的碳-氢键之间时，选择性也很好。

如式1所示：Rh₂(cap)₄可以催化羰基叶立德中间体的生成，这个中间体可以被烯烃捕获，发生环加成反应合成多环化合物。这类反应比芳烃环加成反应更容易发生。研究发现：羰基叶立德中间体还可以被缺电子的羰基化合物所捕获，生成1,3-二氧戊烷产物。

类似的叶立德中间体可以在醇和胺类化合物的反应中生成。在Rh₂(cap)₄或其它铑催化剂的催化下，重氮化合物可以与醇及芳香醛发生三分子反应生成α-烷氧基-β-羟基酯。在反应过程中，铑卡宾中间体首先与醇生成羟基氧鎓叶立德中间体，然后与芳香醛发生aldol类型的亲核加成反应生成包括赤式或苏式的混合产物(式2)。

在碱性条件下加入过氧化物作为助氧化剂，Rh₂(cap)₄可以催化烯丙位、苄位的碳氢键氧化生成羰基化合物。如式3所示：环己烯乙酮可被高产率地氧化生成一个二酮化合物。在甾体化合物的合成中，利用此方法可顺利构建α,β-不饱和羰基结构。

如式4所示：这类碳氢键氧化过程可拓展到炔丙基的氧化反应。在Rh₂(cap)₄的催化下，炔类化合物可以在水溶液中、被过氧叔丁醇氧化，高产率地得到a,β-炔酮化合物。

氮原子邻位的碳氮键也可以实现类似的氧化过程。在Rh₂(cap)₄催化下，仲胺通过自由基氧化过程生成亚胺化合物。而由叔胺生成的亚胺离子可被其它亲核试剂直接捕获，生成类似Mannich反应的产物(式5)。

烯烃化合物在Ph₂(cap)₄催化下，用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作为氧化剂可以生成邻溴氨基化合物(式6)。反应中可能有溴正离子配位的二铑催化剂产生，从而催化了反应的进行。

文章来源：《现代有机合成试剂》

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