【英文名称】Nitronium Tetrafluoroborate

【分子式】BF₄NO₂

【分子量】132.82

【CA登录号】[13826-86-3]

【缩写和别名】Nitryl Fluoborate,硝酰氟硼酸酯

【结构式】NO₂BF₄

【物理性质】无色晶体，溶于噻吩、乙腈等有机溶剂，微溶于硝基甲烷。

【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在高于180℃下易分解。由于该物质的吸湿性，应该于无水条件下储存和应用。市面上购买到的该物质含有不同量的NO⁺BF₄^-，要将此杂质除去很困难。因此，制备四氟硼酸硝要以纯化的硝酸为原料。

四氟硼酸硝是一种高效的硝化试剂，它可以使多种芳烃发生硝化反应。在甲醚溶剂中，富电子芳烃与等当量的四氟硼酸硝反应可以得到相应的单硝化产物(式1)。当它与2倍量的四氟硼酸硝反应时，得到的是二硝化的产物。四氟硼酸硝可以在无水条件下硝化芳烃化合物，非常适合那些含有酸敏基团底物的硝化反应。这种硝化反应一般是在噻吩烷溶液中进行，二氯甲烷和硝基甲烷也是很好的反应溶剂。对于钝化的芳烃化合物(例如：1,3-二硝基苯类化合物)，需要加入强酸(例如：三氟甲磺酸等)来提高它的产率。

常用的硝化试剂是硝酸和硫酸的混合酸溶液，但它们有很多不足之处。例如：反应过程中形成的水会稀释酸溶液，酸废液也是一个极不环保的问题。混酸硝化试剂具有很强的氧化性，不适用于一些活泼的化合物。例如：杂环类化合物、烷基吡啶、呋喃和噻吩等底物的硝化就需要采用氧化性不强的四氟硼酸硝。如式2所示：在环丁砜溶剂中，5-硝基吡啶吡唑二烷酮化合物经四氟硼酸硝硝化可以得到相应的硝基取代的吡啶类化合物。

四氟硼酸硝对于烯烃的硝化反应也有人报道过。如式3所示：在四氟硼酸硝的硝化作用下，烯烃底物发生亲电硝化得到硝基取代的烯丙基化合物。该硝化反应具有立体选择性，主要得到R-型产物，立体选择性主要是由硅取代基的立体结构决定的。接着，烯丙基硝基化合物发生Zn/HCI还原反应，得到相应的烯丙基胺化合物。最后，经N-酰化试剂反应(如苄氧酰氯)得到带有烯基的二肽化合物。

a,β-不饱和酯在乙腈溶剂中与四氟硼酸硝反应，得到硝基环丙烷类化合物和硝基烯丙基类化合物。硝基环丙烷类化合物的生成是通过a-碳正离子中间体形成的(式4)。由于a,β-不饱和酯的硝化反应经历a-碳正离子中间体，因此有可能伴随有Wagner-Meerwein重排反应。

胺类化合物也可以与四氟硼酸硝反应生成硝基胺类产物。2,4-二硝基咪唑在甲醇溶液中与氢氧化钾反应得到相应的咪吐钾盐，然后与活泼的N-氨化试剂1,3,5-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)反应得到中等产率的1-氨基-2,4-二硝基咪唑。在氮气保护下，1-氨基-2,4-二硝基咪唑再与四氟硼酸硝搅拌数日得到氨基被硝化的产物(式5)。

四氟硼酸硝与醇反应得到硝酸酯类化合物，与羧酸反应得到羧酸硝类化合物，与酰胺反应则得到N-硝基取代的酰胺类化合物。

四氟硼酸硝与硫醚反应，硫醚被氧化成亚砜。继续加入过量的四氟硼酸硝，亚砜能进一步被氧化成砜(式6)。有人研究发现：富勒烯在羧酸存在下也能被四氟硼酸硝氧化。

相关链接：四氟硼酸铜

文章来源：《现代有机合成试剂》

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