【英文名称】2-Trimethylsiyloxyfuran

【分子式】C₇H₁₂O₂Si

【分子量】156.26

【CA登录号】[61550-02-5]

【缩写和别名】TMSOF

【结构式】

【物理性质】无色液体，mp 92～94℃/70mmHg, d 0.950g/mL。易溶于大多数有机溶剂，例如：乙醚、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃等。

【制备和商品】国内外部分试剂公司有售。实验室可以通过2(5H)-呋喃酮和甲硅烷化试剂，例如：TMSNEt₂、TMS₂O、TMSCl和TMSOTf 等反应生成。

【注意事项】该试剂毒性不详。极容易水解及氧化，在干燥、密闭和惰性气体保护下低温避光保存。

2-三甲基硅氧基呋喃(TMSOF)是一个高度官能化的原料，在复杂分子的有机合成中有较重要的应用价值。作为2(5H)-呋喃酮的烯醇硅醚，TMSOF可以与多种亲电试剂发生反应，例如：羟醛缩合、共轭加成、曼尼希反应和烷基化等反应。几乎所有的亲电试剂都完全区域选择性地进攻其呋喃环的C-5位，生成有很高合成价值的5-取代-γ-丁烯内酯类化合物。在某些反应中，TMSOF也可以看作是富电子的2-硅氧基取代的呋喃，能够与缺电子亲二烯体发生Diels-Alder环加成反应等。

TMSOF最主要的反应之一是和醛发生加成反应。该反应可以受到许多催化剂的催化，例如：常见的金属路易斯酸SnCl₄、BF₃·Et₂O、CF₃SO₃SiEt₃、(i-PrO)₂TiCl₂或Bi(OTf)₃·4H₂O等。其它脲类质子酸催化剂和季铵盐等催化的反应也有报道。除此之外，有机非离子超强碱proazaphosphatrane也能够催化该反应。该反应的非对映选择性取决于反应底物、催化剂、溶剂和温度等。通常在非手性路易斯酸作用下，反应的非对映选择性不高。较为突出的是Bi(OTf)₃·4H₂O催化的芳香醛和TMSOF的反应，对某些底物的非对映选择性高达98:2(式1)。

多种手性金属配合物被用于催化该反应。在Evans手性铜催化剂存在下，TMSOF和2-苄氧基乙醛的反应得到90％产率和91:9的非对映选择性。其中，主要的异构体的对映选择性达92% ee(式2)。比较活泼的缺电子酮也可以发生类似的反应，例如：三氟甲基酮或丙酮酸酯等。

在路易斯酸催化下，缩醛或缩酮和TMSOF的反应与相应的醛和酮类似。尽管羧酸酯不能发生该反应，但原酸酯则是很好的反应底物。如式3所示：碘代原酸酯和TMSOF在ZnCl₂催化下加成，所得的产物可以进行自由基和双键的加成反应，生成关环产物5,6-并环内酯。也可以在强碱条件下进行分子内取代反应，生成关环产物5,5-螺环内酯。

TMSOF可以在路易斯酸或质子酸的催化下与亚胺反应，其中Hoveyda的手性单膦银(1)配合物体系尤为突出(式4)。一系列芳香醛亚胺和丙酮酸亚胺都能在此类手性催化剂的作用下和TMSOF反应，高产率、高非对映和对映选择性地生成相应的加成产物。经过氢化还原丁烯内酯的双键、氧化脱去氮上的甲氧基苯基和异构化，很方便地合成出具有两个手性中心的δ-内酰胺。

TMSOF可以直接跟异喹啉酰基按盐反应。如式5所示：含溴的加成中间体用锌处理发生分子内共轭加成，高立体选择性地生成多环化合物中间体。

在强路易斯酸的催化下，TMSOF和a,β-不饱和羰基化合物的共轭加成常伴随Diels-Alder反应发生，使用碘(式6)或有机质子酸等可以避免这一副反应。特殊的不饱和亲电底物钨卡宾和TMSOF在低温下直接反应，其加成产物受热发生卡宾的双键插入得到较复杂的多环结构(式7)。在当量的三氟醋酸银作用下，TMSOF和卤代烃的烷基化反应因不经济而使用价值不高。

在Diels-Alder反应中，TMSOF不是一个好的二烯。只有使用反应活性较高的缺电子亲二烯体时，才可以进行热环加成反应。它生成的产物不稳定会发生开环异构化形成稳定的苯环，这是一种合成多取代苯酚的重要方法(式8)。

文章来源：《现代有机合成试剂》

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