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【英文名称】Cobalt Boride
【分子式】BCo2
【分子量】127.8
【CA登录号】[12045-01-1]
【结构式】Co2B
【物理性质】黑色颗粒状固体,mp 1265℃,不溶于碱性水溶液和大多数有机溶剂,与碱的水溶液反应。
【制备和商品】大型试剂公司均有销售。该试剂通常为Co2B和Co3B的混合物,但组成不定。试剂公司多采用该混合物的CA登录号[12619-68-0]。可由CoCl2在0℃下与过量的NaBH4反应制备。
【注意事项】该试剂在固体状态下稳定。对人体有毒,应小心操作。
在有机合成中,该试剂通常作为还原反应中的催化剂,与一些还原剂搭配使用把腈还原成相应的胺。也可用于烯烃的选择性还原及一些炔、酮类化合物等底物的还原。在少数情况下也可以单独使用。
由CoCl2与NaBH4反应制备的硼化钴是Co2B和Co3B的混合物,其组成取决于制备的条件(例如:温度、溶剂)。制备过程中附着在硼化钴表面上的无机盐(例如:氯化钠)数量对该试剂的选择性有很大的影响。
对于一些用NaBH4很难还原的底物,加入硼化物(例如:Co2B、Ni2B)就能被还原。其中Co2B/NaBH4体系的活性最高,应用最广。Co2B/NaBH4体系对氰基的还原是这类反应中最典型的例子。在温和的条件下,苯腈能被Co2B/NaBH4 还原成相应的胺(式1),此反应在药物合成方面应用很广。Gemma等在合成螺杂环化合物时,巧妙地使用Co2B/NaBH4将氰基还原得到重要的中间体(式2)。对于一些带有酯基的底物中还原得到的氨基能进一步与酯基发生反应生成内酰胺(式3)。
Co2B/NaBH4体系能对一些底物进行选择性还原。例如:把氰基取代的丁二烯中的氰基和其中一个双键还原。如果用NaBH4作还原剂则得到双键被还原的产物,氰基不被还原(式4)。
硼化钴还能与其它还原试剂搭配使用。Co2B/H2也可以实现烯烃的选择性还原,例如:把柠檬烯中的环外双键还原,得到1-甲基-4-异丙基环己烯(式5)。在催化量的硼化钴参与下,BH(OMe)2能把烯、醛、腈及酮还原,例如:2-辛酮被还原成2-辛醇(式6)。Co2B/tBuNH2·BH3对腈的还原有很好的活性和选择性,且不需要太多过量的tBuNH2·BH3这可能是因为它在反应中分解释放氢的速率比 NaBH4要慢。此体系对烯烃、炔烃和酰胺的还原效果不太理想。
在少数情况下硼化钴也可以单独使用。以氨水作溶剂,硼化钴能高效地把硝基还原成氨基(式7)。
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