2.1.2.3氟离子

对于全氟烯烃，由于氟原子的吸电子作用，氟化氢与之不能发生亲电加成，但氟的负离子可与之发生亲核加成反应，得到同样的产物。反应使用质子溶剂中的氟化钾、氟化铵盐或氟化银/氟化氢溶液、氟化银/乙腈处理后再水解。2,2-二氟苯乙烯类化合物与湿的氟化钾加成得到83％～95％的2,2,2-三氟乙基苯类化合物。

此时，多氟代烯首先离子化，然后再与氟离子反应：

CF₂=CFCF₃←F₂C⁺—CF^-—CF₃

氟离子也能与其他不饱和键发生亲核加成，如氟化钾或氟化铯与全氟酮或氯氟酮发生加成反应，生成非常有用的中间体全氟醇或氯氟醇：

四烷基氟化铵，如四丁基氟化铵(Bu₄N⁺F^-,TBAF)是一种活性较高的氟化试剂。下列所示反应，使用NBS/RbF或NBS/CsF时，均不能得到希望的氟化产物，而使用NBS/TBAF时，收率达87％。对甲苯磺酸可增加TBAF的活性，其原因是生成了活性更高的四丁基二氟化氢铵(Bu₄NHF₂，TBABF)。

TBABF是一种新型的“HF”源，其与NXS对烯的氟卤化加成反应在室温下进行。此方法中没有采用腐蚀性或有毒试剂，并且可在一般的玻璃容器中进行。使用NIS代替NBS或NCS可以消除反应形成的二卤代副产物。

2.1.3卤素氟化物

卤素氟化物可与双键或叁键发生加成反应，卤素原子和氟原子加到双键上。例如：

卤素单氟化物在氟化铯催化下，还能与全氟酰氟或全氟酮发生碳氧双键的加成反应：

卤素单氟化物往往是不稳定的，因此卤素氟化物的加成反应常常使用的试剂是无水氟化氢与含活泼卤素原子化合物(如N-卤代琥珀酰亚胺)的混合物。例如：

相关链接：利用加成反应引入氟原子（二）