卤素原子电负性大，具有强烈的吸电子性，当在有机化合物中引入卤素原子后，化合物分子内部的电子云密度分布和内部结构的酸碱性都会发生很大的变化，它们的非金属性是同周期元素中最强的。这种特性决定了卤素精细化学品具有独特的物理化学性质。有机化合物中引入卤素原子后，不仅可显著改变化合物的物理、化学性质，而且还会使有机化合物产生许多新的、特殊的功能，这是其成为用于诸多行业和领域的基础。

1.3.1氟的原子结构特性和引发含氟精细化学品特性的原因

由于氟原子的电负性是周期表所有元素中最强者，它的范德华半径(0.135nm)与氢原子的范德华半径(0.12nm)最为接近，且氟原子有未配对的A电子对可与相邻的二电子系统相互作用，使得氟精细化学品具有独特的性质和反应能力。

个别氢原子被氟取代后，有机化合物的物理性质变化可能不大，但会影响其生理特性。当一种具有生理作用的有机物质，在结构的某一特定位置上的氢被氟取代后，可依旧参与代谢进程，但最终产物可能有毒或能起到某种作用。这类含氟有机化合物在医药和农药等方面有着重要意义。

1.3.1.1氟原子结构特性

氟原子具有以下特性：①高电负性，氟的电负性为4.0，是所有元素中最强者；②氟原子中有3对孤对电子；③氟原子2s和2p轨道与其他第二周期元素相应轨道可良好匹配；④氟原子具有相比氢原子稍大、而又有比其他卤素原子小的半径；⑤外层电子排列紧密；⑥氟碳键很稳定，不容易断裂。氟碳键键能很大，如在氟甲烷中氟碳键键能达452kj·mol^-1。

1.3.1.2氟外层电子和化合价

氟原子共有两层电子，最外电子层有7个电子，容易得到1个电子变为八隅体的稳定离子结构。氟只有+1和-1两个价态。氟原子外层电子结构是2s²2p⁵，除易获得一个电子显-1价外，其价电子是在L层上，没有空d轨道，而且氟的电负性最大，因此显+1价。

1.3.1.3氟原子的成键特性

(1)极性电子效应由于氟的电负性是所有元素中最强的，故具有很强的吸电子能力。氟碳键的极性较大，与碳氢键在性质上有较大不同。一般来说，碳氢键断裂时生成C-和H+或C·和H·,氟碳键则不可能异裂为C-和F+，也较难均裂为C·和F·。与其他卤素精细化学品一样，氟碳键异裂时生成C+和F-，只是比其他碳卤键困难而己。

氟碳键中的电子云偏向氟，碳上的正电荷增大，而碳原子也因电子云密度的减小，难以发生氧化反应。由于氟原子的强吸电子能力，全氟醚中氧原子上的孤对电子有机胺氟代后碱性减弱，醇、酚、酸的酸性增强，甚至碳原子上的氢也会因氟原子的影响而表现出一定的酸性，并随氟原子数目增加而增加。全氟醚中氧原子上的孤对电子也由于同样的原因而丧失碱性，不能生成鎓盐，几乎没有什么化学反应性。因此，化学稳定性、热稳定性都很好。

由于全氟烷基强烈的吸电子作用，氟代酮很容易与氟化氢、水、氨等发生加成反应，生成的产物比较稳定：

在碳阴离子与羰基的加成反应中，由于氟原子对所生成的带羟基产物的稳定化作用，使得进一步的脱水反应不容易进行。因此，在多氟代酮的这类反应中，并不像通常那样生成。a，β-不饱和化合物：

在多氟或全氟烯烃中，由于氟原子的诱导效应，双键上的电子云密度大大降低，亲电加成反应很难发生。相反，这些烯烃很容易与亲核试剂发生反应，如醇、酚、胺等，甚至是氟离子也能与之反应。

相似的，当邻对位存在强吸电子基团时，芳环上的氟原子也比其他卤素更容易被亲核试剂所取代，反应为加成-消去机理，反应速率：F»C1>Br>I。例如：

在多氟或全氟芳烃中，这样的反应更容易发生。例如：

对于与-OCH₃的反应，C₆F₆的反应速率是C₆H₅F的1.39×10⁸倍。

全氟吡啶C₄位和全氟乙酰氟羰基上的氟原子更活泼，它们可与全氟烯烃/氟离子发生烷基化反应。表面上看反应与傅-克反应相似，实质上机理完全相反。首先氟离子与全氟烯烃生成全氟烷基负离子，再与全氟吡啶或全氟乙酰氟发生亲核取代，生成产物；

因为3个氟碳键的偶极矩加合在一起，故三氟甲基是一个强吸电子基团，而与之相连的碳正离子的稳定性也有所下降。如在2-氯-1,1,1-三氟丙烷和3-氯-1,1,1-三氟丙烷与苯的傅-克反应中，生成的产物都是3,3,3-三氟正丙基苯。这说明由于三氟甲基的影响，由2-氯-1,1,1-三氟丙烷形成的仲碳离子的稳定性不高，会发生氢转移重排为伯碳离子，这与未氟代的丙基正离子正好是相反的。例如：

另一方面，氟原子的p未共享电子对既会产生共轭给电子效应[见图1-1(a)(CF2卡宾)、(b)]，又会产生p电子对与a，β-位二电子对之间的相互排斥[见图1-1(C)]。当氟原子接到不饱和碳原子上时，氟的强吸电子性本应吸收不饱和键上的π电子，但实际上并非如此。氟原子上有较多的未共价2p电子，氟和碳又很接近，反而对不饱和键上的n电子起排斥作用，即＋I效应。π电子由a-C向β-C移动，β-C是富电子原子。外来的亲核试剂易与a-C作用，发生加成反应。三氟甲基起吸电子作用，π电子由β-C向a-C移动，a-C是富电子原子。

图1-1  氟原子的电子效应

当氟取代在芳环上时就有两种相反的作用：一是因为氟的吸电子能力强，造成邻位上缺电子；再者因为氟有p-π排斥而造成邻位上富电子。这两种作用相互抵消。实际上，氟取代使得邻对位更易于发生亲电取代反应，这说明在反应的动态过程中，后一个因素还是起主导作用。