(一)自然土壤发生过程

因为即使在没有人为干扰的情况下大气降水一般都呈酸性，酸和潜在酸进入土壤中后产生一系列的质子反应(质子消耗过程)。图9-3表示了土壤体系内质子收支平衡关系。土壤中的氧化还原反应通常都涉及质子的转移，因此也是影响土壤酸度的重要机制。

图9-3 土壤中质子的输入和输出关系(van Sreemen et al.1983)

自然酸化条件下质子的来源主要是大气干湿沉降和土壤中有机物质转化形成的有机酸。土壤发生中的酸化作用，如红壤化过程和砖红壤化过程(统称富铁铝化过程)、灰化过程都是典型的自然酸化过程，它们都涉及矿物的分解、盐基离子的淋失和土壤中活性铝的富集，但最初的动力并不一样。驱动灰化过程的因素主要是有机酸对矿物的分解和对铁、铝的配位反应引起的移动，而决定富铁铝化过程的主要因子是有利于矿物分解和盐基淋失的高温多雨自然条件。

酸性硫酸盐土的形成是土壤酸化的另一种情形。这种含硫土壤的形成分为两个阶段，第一阶段是硫酸盐的还原，当土壤处于淹水还原条件时，硫酸盐还原形成的大部分硫化物以FeS₂的形态被固定于土壤中。当具备好气条件时，FeS₂氧化，使土壤的酸中和容量(ANC)永久性地减少，所产生的质子量可以比任何其他土壤中的质子总量高100倍，以至土壤极度酸化(于天仁 1990)。在随后的淋溶过程中就可能排出大量强酸性的渗漏或径流水，使周围水体遭受严重的影响。酸性硫酸盐土中的主导反应可以表示为：

FeS₂＋3.5O₂＋H₂O→Fe²⁺＋2SO₄^2-＋2H⁺       (9-32)

即使在没有硫参与的情况下，亚铁离子的氧化也是一个酸化的过程：

2Fe²⁺+1/2O₂＋5H₂O→2Fe(OH)₃＋4H⁺           (9-33)

这一过程也是淹水土壤，如水耕人为土，在淹水还原后排千过程中发生的一个典型过程，这也是Brinkman(1970)提出的铁解过程(ferrolysis)其中的一个关键反应：在还原条件下，土壤中形成的交换性亚铁使一部分交换性盐基金属离子被置换，并以重碳酸盐的形态随水分淋失，致使土壤的酸中和容量(ANC)减少；当土壤变为好气条件时，交换性亚铁被氧化，土壤胶体的一部分交换点被H⁺占据，从而降低pH。土壤经过这样的反复循环以后，可以变成酸性土壤。

(二)生物地球化学平衡的失调

当土壤中的质子收支不平衡时，土壤pH必然发生变化。质子增加时土壤酸度增加，pH下降。所以，在生物地球化学循环过程中，元素的迁移过程往往导致土壤酸化的发生。

元素吸收或释放的不平衡，可以导致土壤的酸化。当植物吸收NH₄⁺等阳离子，为了保持电中性，根系会分泌出等当量的H⁺从而使根际土壤酸化。这种机制的影响有时十分强烈，可使根际pH下降2～4个单位(从6.8降至4.4)，相应地0.01 mol/L CaC1₂提取的可溶性Al从0增加到0.023 mmol/L，大于Al的毒害水平(0.01～0.002 mmol/L) (Gahoonia 1983)。除了分泌H⁺以外，根系在缺磷等逆境条件下会分泌出柠檬酸、草酸、酒石酸和苹果酸等有机酸，它们大部分被土壤所吸附，或与固相铝作用，少部分与根内自由空间中的Al迅速反应形成有机结合态Al。

作物在选择性地吸收K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等交换性盐基阳离子(养分)时，会同样产生上述生理机制，一方面分泌H⁺，另一方面使土壤中Al相对富集，从而导致酸化作用的产生。实际上，这些作物如茶叶、橡胶和桑叶等，在收获部分被移出土壤一生物系统以外时，被移走部分的(Ca+Mg+K+Na)/Al的比例要高于土壤，这意味着土壤胶体表面的吸附态盐基离子被更多地移去，从而被H⁺或Al³⁺所替代，产生酸化效应。我国茶园土壤酸化非常严重，75％的茶园土壤pH低于4.5，已经成为限制我国茶叶生产发展的主要障碍因素(马力锋等2000)。研究同样发现桑园土壤存在明显的酸化现象，土壤pH普遍低于5.0(周奇迹等1999)。张华等(2003)在海南对几种不同利用方式下土壤性质变化的研究表明，橡胶种植条件下，土壤出现明显的酸化。与荒地相比，幼年橡胶和成年橡胶地土壤pH下降约0.6个单位，交换性A1大约是咖啡园的2倍，总交换性酸也大为增加。

(三)施肥和土壤管理

某些土壤管理措施也是加速土壤酸化的一个重要原因。以农田施肥为例，长期施用氮肥后土壤中的NH₄⁺经硝化作用产生酸(1mol NH₄⁺产生2 mol H⁺)：

NH₄⁺＋2O₂→2H⁺+NO₃^-+H₂O      (9-34)

从而降低土壤的pH，增加土壤交换性铝和可溶解性铝的活化。上述反应即是图9-3中指出的产生H⁺的氧化反应。研究表明，波兰华沙肥料长期试验地30年连续施用硝酸铵的土壤，其pH下降1～2个单位，土壤交换性Al增加6倍(Porebska et al. 1994)；连续14年施用硫酸铵(22 kg/hm²)的土壤，其pH下降至3.53。在波兰卢布林的酸性湿润雏形土中，长期施肥造成表层土壤活性铝提高了16％～31％，而底层土壤(40～60 cm)的活性铝基本不受施肥的影响。林地在转变成农田后，仅10年冬季栽培小麦就使土壤活性铝含量比未开发的森林黑土提高30％～97％。Barak等(1997)在美国Wiscosin州的研究表明，施用氮肥引起的土壤酸化作用较酸沉降的影响大25倍，因为肥料施用产生的单位面积酸性物质的量远比单位面积的酸沉降量大。施肥引起的土壤酸化程度随氮肥品种而异，大体上酸化能力为：硫酸铵＞尿素＞硝酸态氮肥。

Helyar等(1990)针对澳大利亚的情况计算了不同缓冲容量的土壤pH下降到5.0和4.5时所可能发生的时间(表9-5)。在最大可能酸化的情况下，按照常规施肥量[N,210kg/(hm²·a)]计算，每10 cm土层能够产生的H⁺最大可以达到15kmol/(hm²·a)，这可以导致砂质壤土的pH在10年内从6.0降低到4.5，或者从另一个角度说，每10 cm的土层中需要施用0.75 t/(hm²·a)石灰才能维持原来的pH。

表9-5  不同缓冲能力和初始pH条件下土壤酸化的速度

[H⁺输入1 kmol/hm²·a),10 cm土层]

    我国海南地处热带地区，土壤普遍呈现酸性，在利用过程中导致了土壤的进一步酸化。研究表明，20世纪90年代与50年代相比，全岛土壤pH小于5.0的比例显著增加，而大于5.0的比例则显著下降(图9-4)。大量的土壤样品测定和统计显示，20世纪50年来由于农业土地利用的影响，土壤出现明显的酸化现象。与农业土壤相比，自然酸化导致的变化相对不明显(Gong et al. 2003)。 Guo等(2010)新近针对中国耕地的一项系统研究表明，从20世纪80年代到21世纪初的20年左右时间内，中国主要粮食产区土壤pH显著地降低，与氮循环相关的过程贡献了20～221 kmol/hm²的氢离子，而盐基吸收和收获大约贡献15～20 kmol/hm²氢离子，相比而言，酸沉降对酸化的贡献要小得多。

图9-4 20世纪50年代和90年代海南旱地土壤pH频度分布的比较

在自然酸化的条件下，酸化的速度是相对缓慢的。而在现代人为活动的大规模影响下，大气的酸沉降将更多的H⁺带入土壤之中。大量的观测表明，目前在一些地区降水的pH经常在5以下甚至更低，因此，增加的H^＋必然加速土壤矿物的分解和盐基的置换，增加土壤中Al的活性，产生更快的酸化。在工业活动比较强的地区，酸雨带来的质子输入(H⁺)大约为1 kmol/(hm²·a)，甚至可以高达6 kmol/(hm²·a)，但与农业活动(肥料和豆科作物种植等)相比，即使是最严重的酸雨沉降也只贡献总酸性物质输入的7％～25％。对于森林等自然生态系统而言，由于很难采取人为干预措施，因而在这种情形下酸沉降的影响就起到决定性的作用(Summner1998)。模拟酸雨试验表明，当酸性溶液的pH<4.0时，Al的溶出量剧增，这将导致严重的铝毒害问题。在北美和欧洲酸沉降严重的地区，酸雨的累积效应使Al最终成为土壤溶液中占优势的阳离子，而SO₄^2-和NO₃^-成为其主要的陪伴阴离子。

相关链接：土壤酸化过程的形成和实质