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土壤中放射性核素污染的长期影响很大程度上取决于核素在土壤剖面中的迁移。放射性核素在土壤剖面中的迁移是核素与土壤物理化学和生物学组成成分之间相互作用的结果。土壤胶体和腐殖质对核素在土壤中迁移有重要的影响,核素可以通过与土壤胶体的结合而一起移动。对美国内华达地区(核弹试区)地下水的研究表明,过滤地下水(即去除水中的胶体)可以明显降低水溶液中的放射性检出,其中Eu和Pu的去除率达99%,Co的去除率达91%,Cs的去除率达95 %,它表明了胶体对控制环境中放射性核素迁移的重要性(Kersting et al. 1999)。
(一)放射性铯和锶
1.放射性铯的吸附和解吸
大量研究已经表明,137Cs容易被非膨胀性层状硅酸盐吸附,如伊利石和云母,2:1型黏粒矿物的破损边缘对艳有较强的专性吸附能力。土壤黏粒矿物对137 Cs的吸持包含了从土壤溶液到固相的迁移、非专性吸附(可交换态)、专性吸附(部分可交换态)和固定(不可交换态)的几个过程。矿质土壤对137Cs的固定通常比有机质土壤来得快,但土壤对137CS的固定能力不仅取决于非膨胀性层状硅酸盐含量,还与土壤钾素状况有关,因为K可以诱导矿物层间的塌陷,从而将137CS固定在茹粒矿物中。
土壤对137Cs的吸附不但受黏粒矿物含量多少的影响,黏粒矿物的类型亦十分重要。一般说来2:1型的矿物(如伊利石、蒙脱石等)具有较高的阳离子交换容量,它比1:1型的矿物(如高岭石)能吸附较多的137Cs,它们不但吸附量较高,而且被吸附的137Cs亦难以解吸。同时,土壤组分,特别是矿物比表面的大小对137Cs的吸附和解吸亦有明显的影响,一个含有伊利石(比表面102 m2)的土壤,当137Cs的吸附量为104 mg/kg时,采用0.01 mol/L CaCl2连续提取3次,结果仍有99%的137Cs留在土壤中。用一定的提取剂提取后仍旧留在土壤中的137Cs的量和提取次数的定量关系为(Singh et al. 1990):
Y=A+BCx (1- 3)
式中,Y为土壤经浸提后仍然存留的137Cs的量;x为提取次数;A、B和C是常数,其中C<1。在此方程中,当x 趋于无穷大时,Y的值近似地等于A,即土壤对137Cs的吸附和解吸处于平衡状态。Y和x有很好的相关性,因此该方程能很好地用来描述土壤对137Cs的吸附或固定能力。土壤中放射性核素137 Cs的比活度A (Bq/kg)的对数值随土壤颗粒表面积S(cm2/g)的对数值的增加而增加,它们有良好的线性相关性(尹显和等2001);
log A=1.821og S-6.35 (7-4)
上式虽然是在特定条件下的试验结果,但却表明了土壤比表面对137Cs的吸附有着重要的影响。
土壤有机质对137Cs的吸附有着明显的影响,它与137Cs在土壤固一液相之间的分配系数(Kd)成正比,表明土壤有机质对137CS有良好的固持作用;当用CaCl2(0.5 mol/L),CH3COONH4(1mol/L),CuCl2(0.5 mol/L), HNO3(1mol/L)连续浸提有机质土壤时,其提取量仅为137 CS总量的8%;但同样的方法在一些矿质土壤中却可提取40%的137Cs。
分配系数(Kd)值可简单地用来描述土壤溶液和固相上放射性核素的相互关系,其表达方式为:
Kd=[M]ads/[M]ap (7-5)
式中,[M]ads为固相上交换态金属元素或放射性核素的浓度;[M]ap为溶液中金属元素或放射性核素的浓度。从上述方程可以看出,固液相分配系数的优点是不需要测定许多复杂的参数,但其缺点是在实际运用中它不是一个定值。实验室Kd的简单计算方法是测定土壤固相上放射性核素的浓度和水溶液中放射性核素的浓度。这样的测定值通常会高估真实的Kd值,因为土壤固相上的核素并不是全部可交换的,即有相当一部分是处于所谓的固定态。因此运用这种方法测定的Kd值通常被称为总Kd值,该值随时间的推移而不断增加。因此真正的Kd值的测定取决于交换态的测定。
2.放射性艳在土壤剖面中的分布
李仁英等(2001)对土壤中137CS的化学性质及其分布规律的研究进行了总结。到达地表的137CS往往通过离子交换、配位作用等而被土壤所吸持,然后随着土壤黏粒矿物和有机质的迁移而重新分布。因此在非耕作土和未扰动的土壤中,137Cs主要分布在土壤剖面的上部,并富集在0~5 cm之间。尽管土壤剖面137CS分布规律因土壤类型和结构不同而具有很大的变异性,但总的趋势都是随剖面深度的增加而下降;然而在耕作土壤与非耕作土壤中有着明显的不同。由于受到人为因素的强烈干扰,使137CS在耕作层中呈较为均一分布的态势。
(1)137CS在非耕作土壤中的分布
对非耕作土壤中枯枝落叶层和不同利用方式下土壤层次中137CS分布情况的研究表明(Ritchie et al. 1972),137Cs主要集中在土壤的0~2.5cm深度的层次中,它约占总量的50%~70%。土地利用方式的不同,137CS在不同层次的分布略有差异。在松树林和橡树林中,约有80%的137Cs分布在土表的2.5cm深度的层次中,而在草地相同层次上的分布仅约为50%。由于草地、橡树林和松树林上壤表面所含的枯枝落叶量差异很大,分别为0、854g/m2和1720g/m2,因而,在橡树林和松树林中,随雨水入渗到枯枝落叶层中的137CS将由于腐解作用而释放到土壤中;而在草地中,由于缺乏枯枝落叶层,导致137CS随雨水入渗到土壤中或通过地表径流而损失。因此,137CS在草地土壤中的入渗深度大于其他两种利用方式,表明枯枝落叶层的存在会减少137CS在土壤剖面中的迁移。有机质对137CS在土壤剖面中分布的影响主要通过两种方式:一是通过阳离子交换或形成配位化合物等作用而使137CS得以固持,使其富集在土壤的表层;二是通过可溶性有机碳与137Cs的结合而使137CS进一步向下发生有限的迁移。137CS在土壤剖面的入渗速率大致在(0.7±2)~(2.4±2)mm/a。由于有研究显示砂质和黏壤质土壤中137Cs的入渗速率无显著差异,因此可以认为在富含有机质的土壤中,黏粒矿物表面上的离子交换对137Cs迁移的影响是一种次要因素;然而在另外一些情况下,例如当有机质含量较低时,黏粒矿物的类型亦是重要的影响因素。此外,入渗的降雨量亦是个重要参数,放射性核素在土壤剖面的迁移深度与含该元素的下渗雨水总量及溶解土壤中核素所需的水量有关。
高军等(2006)对137Cs在卧龙自然保护区内不同生态系统土壤中的分布特征的研究结果表明,在非耕地土壤中,137Cs均随土壤深度的增加而呈现出明显的指数形式递减,0~10 cm土层存在一个137 Cs富集层,富集层以下Cs含量有一个骤降的过程。
Fill povic-vincekovic等(1991)和Du等(1998)对土壤中137Cs的放射性强度随土壤剖面深度的变化进行了定量探讨。
(2)131Cs在耕作土壤中的分布
经过人为的翻耕及田间管理等作用,137Cs在耕作土壤中呈均一分布,但在不同的地区、不同的时间会有一定的差异。137Cs在耕作土壤中的分布规律要根据耕作层土壤的混合程度,土壤侵蚀状况及沉积物运移作用等因素而定。对Cs在土壤中的垂直分布和水平分布研究结果(王小雷2009)表明:Cs在耕作土壤剖面中分布主要集中在耕层以内,且各个层的质量活度介于292~401Bq/kg之间,不存在较大的波动性,呈稳定性分布状态。在土壤表层水平面上质量活度介于28.77~30.98 Bq/kg之间,该核素在土壤剖面和地表水平面上都呈现均一性分布特征。
如果137Cs沉降到地表后,在尚未通过翻耕与土壤混匀的情况下137Cs在土壤剖面的分布状况既不同于耕作土壤,也不同于非耕作土壤,而是两者的结合:也就是说,它在土壤表层大约。1~2 cm间有富集现象,而在这个层次以下呈均匀分布。
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