(三)土壤氧化性和还原性

与土壤酸碱性一样，土壤氧化性和还原性是上壤的又一个重要化学性质：电子在物质之间的传递引起氧化还原反应，表现为元素价态的变化。土壤中参与氧化还原反应的元素有C、H、N、O、S、Fe、Mn、As、Cr及其他一些变价元素，较为重要的是O、Fe、Mn、S和某些有机化合物，并以氧和有机还原性物质较为活泼，Fe、Mn和S等的转化则主要受氧和有机质的影响。土壤中的氧化还原反应在干湿交替下进行得最为频繁．其次是有机物质的氧化和生物机体的活动。土壤氧化还原反应影响着土壤形成过程中物质的转化、迁移和土壤剖面的发育，控制着土壤元素的形态和有效性，制约着土壤环境中某些污染物的形态、转化和归趋。因此，氧化还原性在环境土壤学中具有十分重要的意义。

1．土壤氧化还原体系及其指标

土壤具有氧化还原性的原因在于上壤中多种氧化还原物质共存。土壤空气中的氧和高价金属离子都是氧化剂，而土壤有机物以及在厌氧条件下形成的分解产物和低价金属离子等为还原剂。由于土壤成分众多，各种反应可同时进行，其过程十分复杂。常见的氧化还原体系如表2-13所示。

表2-13 土壤中常见的氧化还原体系

土壤氧化还原能力的大小可用土壤的氧化还原电位(Eh)来衡量，主要为实测的Eh值，其大小的影响因素涉及土壤通气性、微生物活动、易分解有机质的含量、植物根系的代谢作用和土壤的pH等多方面。一般旱地土壤的Eh为＋400～+700mV；水田的Eh为＋300～200mV。根据土壤Eh值可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应的环境行为。

上壤中氧是主要的氧化剂，通气性良好、水分含量低的土壤的电位值较高，为氧化性环境；渍水的土壤电位值则较低，为还原性环境。此外土壤微生物的活动、植物根系的代谢及外来物质的氧化还原性等也会改变土壤的氧化还原电位值。从土壤污染的研究角度出发，要特别注意污染物在上壤中由于参与氧化还原反应所造成的对迁移性与毒性的影响。氧化还原反应还可影响土壤的酸碱性。使上壤酸化或碱化，pH发生改变，从而影响上壤组分及外来污染元素的行为。

2．土壤氧化性和还原性的环境意义

从环境科学角度看，土壤氧化性和还原性与有毒物质在土壤环境中的消长密切相关。

1)有机污染物在热带、亚热带地区间歇性阵雨和干湿交替对厌氧、好氧细菌的增殖均有利；比单纯的还原或氧化条件更有利于有机农药分子结构的降解。特别是有环状结构的农药，因其环开裂反应需要氧的参与，如DDT的开环反应，地亚农的代谢产物嘧啶环的裂解等。

有机氯农药大多在还原环境下才能加速代谢。例如，六六六(六氯环己烷)在旱地土壤中分解很慢，在蜡状芽抱菌参与下，经脱氯反应后快速代谢为五氯环己烷中间体，后者在脱去氯化氢后生成四氯环已烯和少量氯苯类代谢物。分解DUT适宜的Eh值为0～-250 mV，艾氏剂也只有在Eh＜-120 mV时才快速降解。

2)重金属土壤中大多数重金属污染元素是亲硫元素，在农田厌氧还原条件下易生成难溶性硫化物，降低了重金属污染元素的毒性和危害。土壤中低价硫S^2-来源于有机质的厌氧分解与硫酸盐的还原反应，水田土壤Eh低于-150 mV时S^2-的生成量在100 g土壤中可达20 mg。当土壤转为氧化状态如落干或改旱时，难溶硫化物逐渐转化为易溶硫酸盐，其生物毒性增加。如黏土中添加Cd和Zn等的情况下淹水5～8周后，可能存在CdS。在同一土壤含Cd量相同的情况下，若水稻在全生育期淹水种植，即使土壤含Cd 100 mg/kg，糙米中Cd浓度大约为1 mg/kg/Cd食品卫生标准为0.2 mg/kg)；但若在幼穗形成前后此水稻田落水搁田，则糙米含Cd量可高达15mg/kg。这是因为土壤中Cd溶出量下降与Eh下降同时发生。这就说明，在土壤淹水条件下，Cd的毒性降低是因为生成了硫化镉的缘故。

3)水稻土的氧化还原性生长于嫌气环境中的植物种类(如水稻)，为适应长期渍水还原的环境胁迫，地上部和根系的形态结构会发生特殊变化，形成由叶片向根部的输氧组织，使根系具有输氧特性，可释放部分氧气和氧化性物质于根外，升高根际的氧化还原电位。水稻根际这种氧化还原电位的改变深刻影响着土壤中有机与无机物质反应的方向和速率，是非常有意义的化学和生物化学过程，一方面有利于降低土壤溶液中某些有毒物质如挥发性羧酸、Fe²⁺， Mn²⁺及H₂S等的有害浓度；另一方面可在氧化层形成铁、锰氧化物胶膜。这些胶膜沉淀物能吸持养分离子(如Zn²⁺等)，也有可能根据沉淀作用的强弱促进或抑制这些离子的吸收和运输。一般认为铁、锰氧化物胶膜在近根表的区域富集养分，这些养分可以在介质中养分缺乏时被活化吸收(Ye et al. 2001, hang et al. 1.999)。实验表明，铁膜中含有铁、锰、磷、镁、硫和氯等植物所必需的营养元素，其吸附在膜上或与铁共同沉淀于氧化物膜中。植物根表铁膜在一定程度上是一个土壤养分富集库。同时，铁膜还可以吸附重金属离子，如Cd²⁺，Pb²⁺和Hg²⁺ (Trivedt et al.2000)。一般认为，湿地植物之所以能在淹水和受污染较严重的环境下生存，主要是根表有铁、锰氧化物膜包裹，由于形成的铁、锰氧化物膜可以吸附、氧化还原和固定土壤溶液中大量存在的金属离子，并成为这些离子进入根系组织的障碍层，减少了其毒害作用。如在还原条件下，由于铁、锰氧化物胶膜的还原以致As(V)还原为As(Ⅲ)，使As得以活化，导致水稻根际As的积累(Otte et al.1995)。

氧化还原条件交替的水稻根际中，硫可与重金属反应生成难溶化合物，进而也可影响重金属的生物有效性。如水稻土壤中的Cd在淹水的还原环境中形成难溶性的硫化镉，在排水后的氧化条件下又会再度溶解被植物吸收。此外，水稻根际Eh值提高后形成的氧化微环境，对激发微生物对有机污染物的分解也特别有效。如刘志光等(1953)测得未受根系影响的水稻土的Eh值约为-100 mV，而根系密集处的土壤Eh值可达150～250 mV。这种水生植物根际Eh值的变化将直接制约微生物种群的分布，进而影响有机物的 降解，例如对硫磷在水稻根际中的降解为22.6％时，在非根际中仅降解5.5％，前者是后者的4倍。此外，有研究表明，PCP的降解受Eh制约，其在土壤中的降解速率为旱田大于水田(林琦2002)。

(四)土壤中的配位反应

金属离子和电子供体结合而成的化合物，称为配位化合物。如果配位体与金属离子形成环状结构的配位化合物，则称为螯合物，它比简单的配合物具有更大的稳定性。在土壤这个复杂的化学体系中，配位反应广泛存在。

土壤中常见的无机配位体有Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-和OH^-以及特定土壤条件下存在的硫化物、磷酸盐和F^-等，它们均能取代水合金属离子中的配位分子，而和金属离子形成稳定的螯合物或配离子，从而改变金属离子(尤其是某些重金属离子)在土壤中的生物有效性。此外，土壤中能产生螯合作用的有机物则更多，参与螯合作用的基团包括羟基(—OH),羧基(—COON),氨基(—NH₂)、亚氨基(=NH),羰基(C=0)和硫醚(RSR)等。富含这些基团的有机物包括腐殖质、木质素、多糖类、蛋白质、单宁、有机酸和多酚等，最重要的是腐殖质，它不仅数量占优，而且形成的螯合物较稳定。

在土壤中能被螯合的金属离子主要有Fe³⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等。各种元素所形成的螯合物稳定性不同，一般随着土壤的pH而变化。在酸性土壤中，H⁺、Al³⁺、Fe³⁺和Mn²⁺等浓度增加，可对其他土壤离子产生较强的竟争力；相反，在碱性土壤中，Ca²⁺、Mg²⁺等浓度增加，而Fe²⁺，Mn²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等离子则因生成氢氧化物沉淀，使浓度降低，从而受到Ca²⁺、Mg^2＋等离子的强烈竞争，因此螯合态的比例也差异很大。一些元素，如具有污染性的金属离子，在形成配合物后，其迁移、转化等特性发生改变，螯合态可能是其在溶液中的主要形态。据此，已有许多研究涉及人工螯合剂的开发，并通过其在土壤中的施用，以降低污染元素在土壤中的生物毒性。

相关链接:土壤化学性质（二）