(一)土壤胶体特性及吸附性

1．土壤胶体及其种类

土壤胶体是指土壤中粒径小于2 um或小于1 um的颗粒，为土壤中颗粒最细小而最活跃的部分。土壤胶体是土壤中所有化学过程和化学反应的物质基础，深刻影响着土壤中的矿物形成演化、土壤结构稳定性、土壤养分有效性、土壤污染物的毒性以及污染土壤的修复等一系列物理、化学及生物学过程。按成分和来源，土壤胶体可分为无机胶体、有机胶体和有机无机复合胶体三类(Bohn 1985)。

1)无机胶体无机胶体包括成分简单的晶质和非晶质的硅、铁和铝的含水氧化物，成分复杂的各种类型的层状硅酸盐(主要是铝硅酸盐)矿物。常把此两者统称为土壤黏粒矿物，因其同样都是岩石风化和成土过程的产物，并同样影响土壤属性。

含水氧化物主要包括水化程度不等的铁和铝的氧化物及硅的水化氧化物。其中又有结晶型与非晶质无定形之分，结晶型的如三水铝石(A1₂O₃·3H₂O)、水铝石(A1₂O₃·H₂O)、针铁矿(Fe₂O₃·H₂O)和褐铁矿(2Fe₂O₃·3H₂O)等；非晶质无定形如不同水化度的SiO₂·nH₂O、Fe₂O₃·nH₂O、A1₂O₃·nH₂O、MnO₂·nH₂O及它们相互复合形成的凝胶、水铝英石等。

2)有机胶体主要是腐殖质，还有少量的木质素、蛋白质和纤维素等。腐殖质胶体含有多种官能团，属两性胶体，但因等电点较低，所以在土壤中一般带负电，因而对土壤中无机阳离子特别是重金属等土壤吸附性能影响巨大。但它们不如无机胶体稳定，较易被微生物分解。

3)有机无机复合胶体土壤的有机胶体很少单独存在，大多通过多种方式与无机胶体相结合，形成有机一无机复合胶体，其巾主要是二、三价阳离子(如钙、镁、铁和铝等)或官能团(如羧基、醇羟基等)与带负电荷的黏粒矿物和腐殖质的连接作用。有机胶体主要以薄膜状紧密覆盖于黏粒矿物的表面上，还可能进入黏粒矿物的晶层之间。土壤有机质含量愈低，有机-无机复合度愈高，一般变动范围为50％～90％。

近数十年来，应用胶散法、颗粒分组法、重液分离法及此三法的联合法，对有机无机复合胶体的类型、数量、形成条件及其与土壤发生和肥力有关的内容进行了系列研究。极大地推动了有机无机复合胶体的理论研究进程。针对有机无机复合胶体的特性以及不同复合胶体之间的转化问题的研究发现(徐建明等1999，侯惠珍等1999)，钙键复合胶体和铁铝键复合胶体在成分、结构及相关的肥力性质方面都有明显的差异，且两类复合胶体在一定条件下可相互转化，如在钙、铁和铝键三种复合胶体中，以钙键复合胶体最易被置换，铝键次之，而铁键复合胶体基本上不能被置换．可以通过增加金属键改变复合胶体的组成和特性。

2．土壤胶体特性

土壤胶体是土壤中最活跃的部分，由微粒核及双电层两部分构成，这种构造使土壤胶体产生表面特性及电荷特性，表现为具有较大的表面积并带有电荷，能吸持各种重金属等污染元素，有较大的缓冲能力，对土壤中元素的保持和忍受酸碱变化以及减轻某些毒性物质的危害有重要的作用。此外，受结构的影响，土壤胶体还具有分散、絮凝、膨胀和收缩等特性，这些特性与土壤结构的形成及污染元素在土壤中的行为均有密切的关系。而土壤胶体所带的表面电荷则是土壤具有一系列化学、物理化学性质的根本原因。土壤中的化学反应主要为界面反应，这是由于表面结构不同的土壤胶体所产生的电荷，能与溶液中的离子、质子和电子发生相互作用。土壤表面电荷数量决定着土壤所能吸附的离子数量，而由土壤表面电荷数量与土壤表面积所确定的表面电荷密度，则影响着对这些离子的吸附强度。所以，土壤胶体特性影响着污染元素、有机污染物等在土壤固相表面或溶液中的积聚、滞留、迁移和转化，是土壤对污染物有一定自净作用和环境容量的根本原因。

3．土壤吸附性

土壤是永久电荷表面与可变电荷表面共存的体系．可吸附阳离子，也可吸附阴离子。土壤胶体表面能通过静电吸附的离子与溶液中的离子进行交换反应，也能通过共价键与溶液中的离子发生配位吸附。因此，土壤学中，将土壤吸附性定义为：土壤固相和液相界面上离子或分子的浓度大于整体溶液中该离子或分子浓度的现象，有时称为正吸附。在一定条件下也会出现与正吸附相反的现象，即称为负吸附，是土壤吸附性能的另一种表现。土壤吸附性是重要的土壤化学性质之一。它取决于土壤固相物质的组成、含量、形态和溶液中离子的种类、含量、形态，以及酸碱性、温度和水分状况等条件及其变化，影响着土壤中物质的形态、转化、迁移和有效性。

按产生机理的不同可将土壤吸附性分为交换性吸附、专性吸附、负吸附及化学沉淀与土壤吸附等方面。

1)交换性吸附 带电荷的土壤表面借静电引力从溶液中吸附带异号电荷的离子或极性分子。在吸附的同时，有等当量的另一种同号离子从表面上解吸而进入溶液。其实质是土壤固液相之间的离子交换反应。

2)专性吸附 相对于交换吸附而言，是非静电因素引起土壤对离子的吸附。土壤对重金属离子专性吸附的机理有表面配位作用说和内层交换说等；对于多价含氧酸根等阴离子专性吸附的机理则有配位体交换说和化学沉淀说。这种吸附仅发生在水合氧化物型表面(也即羟基化表面)与溶液的界面上。

3)负吸附 与上述两种吸附相反的，土壤表面排斥阴离子或分子的现象，表现出土壤固液相界面上，离子或分子的浓度低于整体溶液中该离子或分子的浓度。其机理是静电因素引起的，即阴离子在负电荷表面的扩散双电层中受到相斥作用；是土壤体系力求降低其表面能以达体系的稳定，因此凡会增加体系表面能的物质都会受到排斥。在土壤吸附性能的现代概念中的负吸附仅指前一种(阴离子)，后者(分子)常归入土壤物理性吸附范畴。

4)化学沉淀与土壤吸附 指进入土壤中的物质与上壤溶液中的离子(或固相表面)发生化学反应，形成难溶性的新化合物而从土壤溶液中沉淀而出(或沉淀在固相表面上)的现象，实为化学沉淀反应，而不是界面化学行为的土壤吸附现象。但在实践上有时两者很难区分。

4．土壤胶体特性及吸附性的环境意义

(1)对重金属等污染元素生物毒性的影响

土壤和沉积物中的锰、铁、铝和硅等氧化物及其水合物，对多种微量重金属离子起富集作用，其中以氧化锰和氧化铁的作用更为明显。例如，红壤和黄壤的铁锰结核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V和Mo等重金属元素都有富集，其中Zn、Co和Ni的含量均与锰含量呈正相关，而Ti、Cu、V和Mo的含量与铁含量呈正相关。这些被铁、锰氧化物吸附的所有重金属离子都不能被提取交换性阳离子的通用试剂如CH₃COONH₄, CaCl₂等提取，也就是说，这种富集现象是由于氧化物胶体专性吸附的结果。由于专性吸附对微量金属离子具有富集作用的特性，因此，正日益成为地球化学领域及环境等学科的重要内容。

氧化物及其水合物对重金属离子的专性吸附，起着控制土壤溶液中金属离子浓度的重要作用，土壤溶液中Zn,Cu,Co 和M。等微量重金属离子的浓度主要受吸附一解吸作用所支配，其中氧化物专性吸附所起的作用更为重要。因此，专性吸附在调控金属元素的生物有效性和生物毒性方面起着重要作用。

土壤是重金属元素的一个汇。当外源重金属进入上壤或河湖底泥时，易为土壤中的氧化物、水合物等胶体专性吸附所固定，对水体中的重金属污染起到一定的净化作用，并可在一定程度上缓冲和调节这些金属离子从土壤溶液向植物体内的迁移和累积。另一方面，专性吸附作用也给土壤带来潜在的污染危险。因此．在研究专性吸附的同时，还必须探讨通过土壤胶体专性吸附的金属离子的生物学效应问题。

(2)对有机化合物环境行为的影响

由于土壤胶体特性影响农药等有机化合物在土壤环境中的转化过程，从而导致化学物质的环境滞留等问题，进入土壤的农药等可被黏粒矿物吸附而失去其药性，而当条件改变时，又可释放出来。有些有机化合物可在黏粒表面发生催化降解而实现脱毒。一般地说，带负电的、非聚合分子有机农药，在有水的情况下．不会被黏粒矿物强烈吸附；相反，黏粒矿物对带有正电荷的有机物则有很强的吸附力。

豁粒吸附阳离子态有机污染物的机制是离子交换作用。例如，杀草快和百草枯等除莠剂是强碱，易溶于水而完全离子化，黏粒对这类污染物的吸附与其交换量有着十分密切的关系。很多有机农药是较弱的碱类，呈阳离子态，其与黏粒上金属离子相交换的能力决定于农药从介质中接受质子的能力，同时亦受pH的影响。黏粒矿物的表面可提供H+使农药质子化。

有机污染物与黏粒的复合，必然影响其生物毒性，影响程度取决于吸附力和解吸力。例如，蒙脱石吸附的百草枯很少呈现植物毒性，而吸附于高岭石和蛭石的百草枯仍具有生物毒性。不同交换性阳离子对蒙脱石所吸附农药的释放程度的影响也不同。铜-粒粒-农药复合体最为稳定，农药只少量地逐步释放；而钙-黏粒-农药复合体很不稳定，差不多立即释放全部农药；铝体系的释放情况介于二者之间。农药解吸的难易，直接决定上壤中残留农药的生物毒性的大小。