12.对溴苯甲酰氯的合成原理与生产工艺

对溴苯甲酰氯由对溴苯甲酸与五氯化磷作用而得，其反应式如下：

将25g对溴苯甲酸和3.24g五氯化磷加入装有回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中，加热使之熔化并回流搅拌1h，再减压蒸出三氯氧磷后，收集123～126℃(2.0×10^-3 MPa)馏分，冷却后得无色对溴苯甲酰氯结晶24.6g，收率为90.0%。

13. α-溴代苯乙酸乙酯的合成原理与生产工艺

α-溴代苯乙酸乙酯通常由苯乙酸和三氯化磷为主要原料制得，其反应式如下：

向100L搪瓷反应釜中加入26.4kg苯乙酸(含量99.0%)和1,2-二氯乙烷40L，在30℃以下慢慢滴加0.07 kmol含量为95. 0％以上的三氯化磷。滴加完毕回流30min，再继续搅拌1.0h，在保持回流状态下于1.0～1.5h内滴加0.25 kmol的无水液溴，滴加完毕，在回流状态下保温反应3.0～4.0h，溴化反应即结束。将料液冷却至30℃以下，慢慢滴加0.5 kmol的无水乙醇，滴加完毕继续搅拌1.0h,酯化反应即结束。反应产物经碱洗萃取、中和、水洗和脱溶剂，得45.0kg棕红色液体α-溴代苯乙酸乙酯，收率(以苯乙酸计)为87.7％，含量为91.0％以上，1,2-二氯乙烷回收率在90.0％以上。

14. 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)的合成原理与生产工艺

根据反应所用介质、磺化剂、溴化工艺的区别，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的生产可有多种方法。例如在惰性有机溶剂中，用浓硫酸磺化，磺化产物在水介质中用溴素溴化；或在有机溶剂中用氯磺酸磺化，而后在水介质中用溴素(辅以氯气或过氧化氢)溴化；或在硫酸介质中，用发烟硫酸磺化而后用溴素直接溴化。国内多采用后一种方法，这种方法反应介质用量少、设备生产能力大、反应条件缓和、生产周期短、操作比较简便。

以1-氨基蒽醌为原料合成溴氨酸主要采用发烟硫酸磺化溴化法与氯磺酸磺化溴化法。

14.1发烟硫酸磺化溴化法

1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸由1-氨基蒽醌用20.0％发烟硫酸磺化，再经溴化而得，其反应式如下：

将纯度96％的1-氨基蒽醌150g在搅拌下导入20％发烟硫酸200mL及无水硫酸钠100g的混合溶液中。将此混合物经1h加热到130℃，保温2h再添加20％发烟硫酸120mL及无水硫酸钠50g，将此混合物于130℃进行搅拌3h，这时磺化已结束。为了进行溴化，将此混合物冷却到80℃，加入碘0.2g及防发泡剂约0.5mL，于80℃经9h缓慢滴入21mL溴。经溴化处理完的试料中，1-氨基蒽醌-2-磺酸含量应小于1％。为了下一步处理，首先必须在短时间内将过量的溴真空除去，接着在1h内，将140mL水滴入，期间温度由80℃升到110℃。于50～60℃将溴氨酸硫酸盐进行过滤，再用60％硫酸300mL洗涤，将母液和洗渣合并，可获65％硫酸855g，浓缩后将真空滤饼668g放在1800mL水中进行搅拌，用308mL 50％氢氧化钠溶液调节pH为8。将此混合物于1h内加热到90℃，接着将它冷却到60℃，用过滤法将溴氨酸钠盐分离，再用1.5％硫酸钠溶液1200mL进行清洗、干燥，得目标产物溴氨酸，产率87.5％。

14.2氯磺酸磺化溴化法

1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸由1-氨基蒽醌经氯磺酸磺化，再经溴化而得，其反应式如下：

(1)1-氨基蒽醌-2-磺酸钠制备 在500mL四口烧瓶中，加入250g邻二氯苯及25g 1-氨基蒽醌，搅拌20min，升温至80～85℃，于该温度下缓速滴加定量氯磺酸。加毕，用1～2h升温到130～135℃，保温7～8h，至反应终点(纸层展开，1-氨基蒽醌消失为终点)。

降温至100℃以下，缓速滴加Na2CO3溶液中和pH至7.0左右。直接水蒸气蒸馏，蒸出邻二氯苯溶剂，分离回收。剩余物料趁热过滤，弃去滤渣，滤液移入1000mL烧杯中，用精盐盐析至渗圈检查清晰后过滤，滤饼干燥，得1-氨基蒽醌-2-磺酸钠约35g，收率95％～100％。

(2)溴氨酸制备在1000mL烧杯中，加入上述1-氨基蒽醌-2-磺酸钠30g，加水600mL，搅拌下加热至50～60℃溶解完全，加入定量醋酸钠，并降温至5℃以下。在良好搅拌下，滴加定量溴水，2h左右加完。加毕于同样条件下滴加定量次氯酸钠水溶液，保温作用至终点(纸层展开控制)。经除溴、中和及重结晶精制、干燥处理，得溴氨酸约34g，含量92％～95％，收率84％～87％。

直接以1-氨基蒽醌-2-磺酸为原料合成1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸的生产工艺流程见图17-3。

图17-3 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸生产工艺流程
1-反应釜；2,5-冷凝器；3,6,8-吸滤器；4-溶解釜；7-结晶釜；9-母液罐

在反应釜(1)中投入1-氨基蒽醌-2-磺酸67.0kg，加水至800L，蒸气加热升温至90～95℃，使其全部溶解。停蒸汽，开夹套冷却水冷却至50～55℃，投入冰块迅速降温至0～2℃，加入氯化钠6.7kg，30.0％盐酸16.7kg。然后在3.0～3.5h内从液面下缓慢地加入液溴20.0kg，再在5.0h内缓慢地加入次氯酸钠约10.0％的溶液66.7～76.7kg，活化反应温度保持在0～5℃，并经常用淀粉碘化钾试纸测试，溴化终点以保持对淀粉碘化钾试纸30min内不褪色为止。溴化完全后，继续搅拌2.0h，用液碱中和反应物pH为7。放料至吸滤器过滤，滤饼投入溶解釜(4)中，加水820L，加热到95℃，再补加水到1330L，使滤饼溶解。趁热放料至吸滤器(3)过滤，滤除废渣的母液趁热打入结晶釜(7)中，并投入93kg氯化钠盐析。搅拌降温到50～60℃左右，放料至吸滤器(8)过滤，滤饼即为成品，滤液入母液罐(9)回收氯化钠，收率约70.0％。

相关链接：芳香族溴酸精细化学品的合成原理与生产工艺（二）