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脂肪族溴碳精细化学品相当活泼,能进行多种化学反应,生成许多种新的精细化学品。溴素存在的位置不同,溴化物的活泼程度大不相同,伯烷基溴化物的活泼性随着含碳原子数目的增加而降低,其顺序为:
CH3Br>CH3CH2Br>CH3CH2CH2Br>CH3CH2CH2CH2Br
当几个溴素原子分别连在不同的碳原子上时,所形成的多溴烷烃的化学活泼性基本与溴化烷烃相似。但是,当两个或两个以上的溴原子连在同一个碳原子上时,其化学性质变得相当稳定,不易发生分解或取代反应,如甲烷溴化物的化学活泼性顺序为:
CH2Br>CH2Br2>CHBr3>CBr4
当溴原子直接连在双键碳原子上时,溴原子中的P电子能与双键中的π电子相互作用,形成一个不活泼的整体,一般不易发生取代反应。
脂肪族溴碳精细化学品主要有下述一些通性。
1.取代反应
脂肪族溴化物多是共价键有机化学品,不易产生溴离子,但α-碳原子在亲核试剂作用下能发生极化作用,使共价键电子倾向于溴原子,使α-碳原子带上部分正电荷,而发生亲核取代反应,例如:
在取代反应中,强碱性物质多数都能对脂肪族溴化物进行离子作用,如OH-(NaOH)、OCH3-(NaOCH3)、SCH3-(NaSCH3)、CN-(NaCN)等。由于所使用的离子作用剂不同,脂肪族溴化物能发生多种取代反应,因此是理想的烷基化试剂。
1.1水解反应
脂肪族溴化物在稀的强碱水溶液中加热水解生成醇类。反应中产生的氢溴酸则被碱液中和成盐,从而破坏了反应的平衡,促进了反应的进行,例如:
Cl-CH2键不易与NaOH反应,但Br-CH2键却可与KOH反应得到羟甲基硅烷,其反应式如下:
≡SiCH2Br+KOH→≡SiCH2OH+KBr
Br-CH2区别于CI-CH2,在叔胺作HBr接受剂条件下,还可与ROH反应生成含ROCH2-基的硅烷,例如:
在叔胺存在下,甚至在较低温度下,Br-CH2 键也可与硫醇(RSH)反应,得到高收率的巯甲基硅烷,反应式如下:
硅氧烷中的-CH2Br基同样可进行上述反应,且无副反应发生。
1.2氨化反应
脂肪族溴化物能与氨的水溶液发生反应,生成胺类,它是早期生产有机胺的一种方法,所得产品是伯胺、仲胺、叔胺和季铵的混合物,分离成单一的纯产品比较困难,其反应式如下:
CH3CH2Br+NH3→CH3CH2NH2+HBr
CH3CH2NH3Br+NH3CH3CH2NH2+NH4Br
CH3CH2NH2+CH3CH2Br→(CH3CH2)2NH2Br
(CH3CH2)2NH2Br+NH3(CH3CH2)2NH+NH4Br
(CH3CH2)2NH+CH3CH2Br→(CH3CH2)3NHBr
(CH3CH2)3NHBr+NH3(CH3CH2)3N+NH4Br
(CH3CH2)3N+CH3CH2Br→(CH3CH2)4NBr
……
含BrCH2-的硅烷可与氨或胺反应,而且反应活性比CICH2-硅烷更高,反应更为顺利。它特别适合于硅氧烷中引入氨烃基。
1.3与氰化物反应
脂肪族溴化物能与氰化钠或氰化钾反应,生成腈类,同时还生成少量异腈有机化学品,其反应式如下:
CH3CH2Br+NaCN→CH3CH2CN+NaBr
由于脂肪族溴化物转化为腈时,分子中相应地增加了碳原子,因此在有机合成中常作为链增长剂和链转移剂。
1.4与醇盐反应
脂肪族溴化物能与醇钠发生Williamson合成反应,使其烷基和烷氧基化合成醚类,是早期实验室和工业上制取醚类的一种方法,其反应式如下,
CH3CH2Br+NaOCH3→CH3CH2OCH3(甲乙醚)+NaBr
1.5与羧酸盐反应
CH3COOAg+CH3CH2Br→CH3COOCH2CH3+AgBr
1.6与硫化物反应
在碱性条件下,脂肪族溴化物能与硫化物反应,生成硫醇或硫醚。脂肪族溴化物的这一性质被用来作为实验室中合成硫醇或硫醚的重要方法,例如:
(CH3)2CHBr+CH3S-→(CH3)2CHSCH3+Br-
1.7与金属反应
脂肪族溴化物亦能与金属镁、铝、钾、钠等发生激烈的反应,生成相应的有机金属化学品,与金属镁在乙醚中的反应生成溴化烷基镁-乙醚溶液(格氏试剂),其反应式如下:
CH3CHaBr+Mg→CH3CH2MgBr
脂肪族溴化物与金属钠、钾发生武尔茨(Wurtz)合成反应而生成烷烃,是实验室中制备烷烃的一种主要方法,其反应式如下:
CH3Br+2Na→CH3Na+NaBr
CH3Na+CH3Br→CH3-CH3+NaBr
除铝、镁、钾、钠外,在干燥条件下脂肪族溴化物与其他金属是不起反应的,但在氯或湿空气存在下能与锌、锡、铁等起反应,也生成相应的有机金属溴化物。
2.还原反应
脂肪族溴化物能与新生态的氢发生还原反应,生成烷烃,放出溴化氢,其反应式如下:
CH3CH2Br+2[H]→CH3-CH3+HBr
由于Br的电正性较Cl大,故Br烃基硅烷转化成其他碳官能硅烷的反应活性比相应的氯烃基硅烷强,即Br可在比较缓和的条件下实现取代反应,很少引起裂解反应;由于硅原子上电负性取代基(包括Si-O键)的影响,提高了α-碳原子上Br的反应活性,使得BrCH2Me2SiOSiMe2CH2Br比BrCH2SiMe3更易与RCOOH等反应。
在溴甲基硅烷中,由于Si原子上连接的取代基不同,因而对Br的反应活性影响也不同。含氧取代基可促进Br-C键反应,而含氮取代基则抑制C-Br键反应,因而对H2NCH2CH2NH2的反应活性差别较大,并按下列顺序递降:
BrCH2SiMe2(OEt)>BrCH2SiMe2Et>BrCH2SiMe2(NEt)2
例如,BrCH2SiMe2(OEt)在室温下即可反应,而BrCH2SiMe2(NEt)2甚至在沸腾温度下仍反应得很慢。
3.消除反应
消除反应也称脱除溴化氢的反应。当脂肪族溴化物用亲核体或碱处理时,或者用强碱的醇溶液处理时,能发生脱除溴化氢的反应,使脂肪族溴化物转变成烯烃,例如:
溴化氢分子是从与溴相邻的两个碳原子上脱除的。含氢原子数较少的相邻碳原子容易脱除氢原子。
4.加成反应
脂肪族溴化物能与不饱和烃(如烯烃、炔烃、烯醇等)进行加成反应。与烯烃的加成反应生成相应的烷烃溴化物,在工业上有实际应用的意义。参与反应的脂肪族溴化物通称为链增长剂和链转移剂。
取代反应和消除反应是相互竞争的两个反应,影响因素有脂肪族溴化物的结构、亲核体的性质、浓度、溶剂和温度。增加温度有利于消除反应的进行。发生取代反应的相对速率如下:
SN1*为单分子取代反应;SN2**为双分子取代反应。
炔基硅烷如同烯烃一样易与Br2加成得到溴代乙烯基硅烷,例如:
HC≡C-SiC13+Br2→CBrH=CBrSiC13
Me3SiC≡CCH=CH2+Br2→Me3SiBrC=CBrCH=CH2
CH2=CHSiR3易与Br2加成,但CH2=CHSiCl3则只有在通Cl2引发下方可与Br2反应得到BrCH2CHBrSiCl3,反应式表示如下:
但CH2=CHCH2SiR,却易被Br2所断裂,生成R3SiBr及CH2=CHCH2Br,不能进行加成反应;然而CH2=CHCH2Si(OR)3在CC14中却能正常地与Br2发生加成反应,得到BrCH2CHBrCH2Si(OR)3。
CH2=CHSiMe3在有机过氧化物催化下可与HBr发生加成反应得到BrCH2CH2SiMe3,其反应式如下:
当烯丙基以及α-或β-位上带甲基的双键与HBr加成时,遵循马尔科夫尼科夫规律,即Br加到H原子少的C原子上,例如:
H2C=CHCH2SiMe3+HBr→CH3CHBrCH2SiMe
Me3SiCMe=CH2+HBr→Me3SiCMeBrCH3
溴代烯烃在铂系催化剂或紫外光作用下,如同氯代烯烃一样可和Si-H键发生加成反应,得到溴烃基硅烷,例如:
同理,当由HSiC13、MeSiHC12、HSi(OMe)3及MeSiH(OMe)2出发与CH2=CHCH2Br进行加成反应时,则可相应得到Br(CH2)3SiCl3、Br(CH2)3SiMeC12、Br(CH2)3Si(OMe)3和Br(CH2)3SiMe(OMe)3等。但是,在AICl3催化下,R3SiH与CH2=CHCH2Br不能发生加成反应,而是进行取代反应,生成R3SiBr及CH3CH=CH2。
相关链接:氟烷氧基磷氮烯精细高分子
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