1.脂肪族氟碳精细化学品的用途

1.1氟烷烃的用途

甲烷系列中的三氟甲烷和四氟化碳都可用作低温制冷剂。三氟甲烷还可用来制备灭火剂三氟溴甲烷(Halon 1301)。

四氟化碳作为等离子蚀刻工作气体，在发展微电子工业方面起着重要的作用，是加工超大规模集成块工艺中所必需的介质。此外C₂F₆和C₃F₈也有这方面的应用。

乙烷系列氢氟烷的开发也引起人们的注意。为在世界范围内保护臭氧层，必须对氟氯烷进行限产和禁用。人们急于寻求适当的代用品，重点研究开发的对象有1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷(HFC-125)。全氟丙烷还可用于眼科视网膜剥离手术。

氟里昂的用途很广，除常用作制冷剂外，它们还可用作泡沫塑料发泡剂、聚合反应的溶剂、清洗剂、高效灭火剂等。氟里昂还被用于农药的喷洒，即将农药溶于氟里昂并装入压力容器内，当开启阀门时，药滴自动喷出，分散成雾状，使农药迅速发挥作用，广泛用于车站、会堂、剧场、机场和海港等处的卫生防疫。例如，将除虫菊萃取液和DDT溶于二氯二氟甲烷和三氯一氟甲烷的混合溶剂中再喷射，会得到很好的杀虫效果。同样，其他需要喷雾剂的场合，也可使用氟里昂，如喷漆、化妆用香水喷雾等。

1.2氟烯烃的用途

含氟烯烃主要用作聚合单体，以制造高相对分子质量的聚合物。例如，六氟丙烯与四氟乙烯共聚得到聚全氟乙丙烯(FEP树脂)产量较大，与偏氟乙烯共聚可得一系列高分子弹性体(氟橡胶)；氟乙烯主要制造高相对分子质量均聚物(PVF)及少数共聚物；偏氟乙烯的均聚物(PVDF)是氟塑料重要品种之一，而共聚物主要是各种氟橡胶；三氟氯乙烯合成的高分子均聚物和共聚物都是具有实用价值的商品。三氟氯乙烯与氯仿或四氯化碳作用的调聚反应，用来制造氟氯油系列产品。三氟氯乙烯作为中间体还是生产含氟麻醉剂Halothane的原料。与二乙胺的加成物(C₂H₅)₂NCF₂CFCIH是一种氟化试剂，可以置换甾族精细化学品和碳水精细化学品上的羟基。

三氟溴乙烯主要用来制造氟溴油。此外还作为中间体，进一步开拓有机氟的合成化学。

八氟异丁烯除可转化为六氟异丁烯外，还曾用来制备六氟丙酮。在有机氟化学研究中可作为全氟叔丁基的原料。

2.脂肪族氟碳精细化学品的毒性

2.1氟烷烃的毒性

由于氟碳键好的化学稳定性，烷烃和含氯烷烃中随着氟取代量的增加而显示毒性降低。全氟取代的烷烃可以说是无毒的。例如，作食品发泡添加剂的全氟环丁烷气体以80 : 20的比例与氧混合后，鼠类可呼吸存活，4h后无不良症状出现。同样，用含全氟环丁烷浓度高达100000mg·kg-1的空气对白鼠、家鼠、兔和狗四种动物做存活试验，每天接触6h, 90天后均未发现任何症状。含氢的氟烷(如二氟甲烷、1.1-二氟乙烷)经相似的动物试验表明也是低毒的。

纯的氟烷烃一般毒性不大，主要是对黏膜的刺激性和不同程度的麻醉作用。以取代甲烷类为例，主要用作制冷剂和气溶胶喷雾剂。这类精细化学品对动物的毒性见表3-10。表中按毒性高低分为1～6级，级数越高，毒性越低。氟代甲烷类的毒性大多在5～6级，可见毒性是比较低的，但须注意，当时分级时还不了解它们对心脏的毒性。

与全氟烷烃相比，氟氯烷烃的毒性要大些，但与结构相似的含氯烷烃相比，毒性要低得多。例如四氯化碳对肝、肾非常有害，属于致癌物质，其空气中最低中毒限量(TLV)为5mg·kg^-1。置换一个氟的一氟三氯甲烷对肝、肾或其他器官无不良作用，动物可在高浓度下长期存活，无致癌迹象，其TLV值高达1000mg·kg^-1。

表3-10 氟代甲烷类对豚鼠及大鼠的吸入毒性

注：＋表示死亡；-表示没有生命危险。

含氢的氟氯烷烃毒性比相应的不含氢的毒性要高一些，但差别不大，仍属于低毒物质。如一氯二氟甲烷的毒性在许多方面与二氯二氟甲烷是相似的，TLV值也是1000mg·kg^-1，只是浓度为50000mg·kg^-1时对雄鼠显示轻度致癌作用，而对雌鼠无影响。

氟代甲烷类的化学结构与毒性有一定关系，表现为毒性随分子结构中氟原子数的增加而降低，结构中如氯原子取代氟原子，则毒性会升高，在结构中加入溴原子，毒性也会增加。如按其毒性顺序可表示为：CH₂C1₂>CH₂CF>CH₂F₂(氟原子增多，毒性降低)及CBr₂F₂>CBrCF₂>CBrF₃。氟碘烷的毒性差异很大，全氟碘乙烷毒性很低，然而其乙烯加成物还有二碘化物(ICF₂CF₂I)都是非常强的毒物。

值得引起注意的是，过去一直认为氟烷烃类精细化学品大多属低毒性，但20世纪60年代后期，当毒性研究更为深入时，曾发现有因长期吸入氟烷烃喷雾剂而引起猝死的病例。一些国家的流行病学调查，认为哮喘病人猝死率之增加，与滥用氟烷烃作药物喷雾剂有关(国外此类应用甚广，除用于农药及药物外，该类气溶胶喷雾剂还用于除臭剂、喷发剂等化妆品)。这样一些事实，又引起了对氟烷烃心脏病理性的进一步研究。经临床观察和动物实验，认为F 11对心脏的毒性最大，麻醉狗吸入F 11达到10000mg·kg^-1，即可引起心脏病变。许多氟烷烃均可作用于心血管系统，对动物和人引起心律不齐、心动过速或过缓等症状。当氟烷烃用作药物喷雾剂时，根据其对心血管系统的毒性，高毒类吸入含量为1％～5％，巾等毒类吸入6％～10％，低毒类吸入11％～20％后，才能引起心血管系统的毒性，使用时应注意掌握剂量。

2.2氟烯烃的毒性

与饱和的含氟烷烃不同，大多数含氟烯烃是有毒的，而个别烯烃的毒性差异又非常大。一般认为氟原子和全氟烷基的强电负性使烯烃双键易受亲核试剂的进攻，也对这类精细化学品的生物活性产生异常的影响。

含氟烯烃的毒性大小主要是根据动物试验的结果判定。与相应的含氯烯烃对比，含氟烃的毒性还要低一些，见表3-11。

表3-11 含氟烯烃或含氯烯烃的急性吸入毒性比较(鼠)

①豚鼠，暴露在此浓度，呼吸8h致死，下同；②80% CH₂=CHF, 20% O₂，呼吸12.5h；③呼吸4h；④80％CH₂=CF₂，20% O₂，呼吸19h。

注：ALC是Approximare Lethal Concentration的缩写。

主要含氟烯烃的毒性试验结果列于表3-12。

表3-12 主要含氟烯烃的吸入毒性(鼠)

①，②，③，④同表3-11注；⑤0.5mg·kg^-1为6h数据，0.76mg·kg^-1为4h数据。

氟乙烯和偏氟乙烯毒性甚为轻微。氟乙烯是所有含氟烯烃中毒性最低的，半致死浓度(LC₅₀)为800000mg·kg^-1。四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯属于中等毒性。动物试验结果表明这些精细化学品除对呼吸道刺激外，还会损坏肾脏和肝脏。三氟氯乙烯具有一定毒性，LC₅₀为4000mg·kg^-1，比四氟乙烯高。

毒性最强的八氟异丁烯的毒性比光气还高10倍，大鼠吸入8.18mg·m^-3×(4～5)h死亡；大鼠吸入LC₅₀为6.25mg·m^-3×4h。对呼吸道有强烈刺激作用。急性中毒后，初期反应不太明显，经潜伏期后引起咳嗽、呼吸困难及胸骨后疼痛，会引起急性肺水肿和损伤其他组织。

此外，在含氟麻醉剂中曾发现如果混有微量(约0.01％)的2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，则会引起手术后肝坏死。经分析这一有毒杂质有可能是在合成过程(ICI方法)中形成的。含氟烯烃的生产安全必须高度重视，尤其是防爆和防毒这两个方面。

尽管四氟乙烯毒性较低，但裂解生产工艺中不可避免会生成少量有毒的六氟丙烯和剧毒的八氟异丁烯等副产物，因此在生产过程中要防止泄漏。对分馏后收集的高沸点残液更要妥善处理。销毁方法有在-20～50℃时通入质量分数为5％～10％的氨气或用高锰酸钾-硫酸水溶液进行氧化处理，如果采用高锰酸钾丙酮溶液，烯烃的溶解度增大，97％以上的毒物被破坏，解毒效果更好。