5.金属氟化物氟化法

高价金属氟化物的氟化机理一般认为是先由金属将作用底物氧化生成自由基一阳离子中间体，随后攫取氟原子。这一过程反复进行直到有机物被高度或完全氟化。

高价金属氟化物的氟化活性与金属的氧化势能有关，一般氧化势能越高，反应性也越大。氟化能力依次为AgF₂ >CoF₃>CeF₄>MnF₃>PbF₅>BiF₅>CrF₃>HgF₂>FeF₂>CuF₂>SnF₄，其中使用最普遍的是CoF₃。AgF₂虽具有更高的活性，除个别情况需要在250℃以下或液相条件下适用外，与CoF₃相比并无明显优势。CoF₃的复盐(如KCoF₄和CsCoF₄)具有较温和的氟化活性，用于合成高度氟化而又需保留特定功能基团的有机物，缺点是反应经常不完全。取代氢的反应按下式进行：

2CoF₂＋F₂→2CoF₃

RH+2CoF₃→RF+2CoF₂＋HF

一般而言，高价金属氟化物的氟化是一种彻底的氟化反应，最适于从烃类制造全氟碳精细化学品。反应过程中氟化剂的功效在逐渐下降，因此CoF₃总要过量，并逐步变换操作条件，如升高反应温度或降低进料速度等。不饱和烃与芳烃经反应后都转化成相应的全氟饱和烃与脂环烃。氟化反应如不完全，产物中会混有少量氢原子未被置换的多氟精细化学品，可用物理方法如精馏或制备型色谱进行分离。多氟精细化学品还可再氟化使之完全。从苯制得的含氢多氟环烷烃，如以苛性钾水溶液脱HF形成双键，则可得到一系列全氟环烯或含氢的全氟环二烯。

除烃类外，一些醚类和杂环精细化学品也可用CoF₃氟化，为使骨架不受破坏，反应温度要低些。卤代烃类中氯原子较难被CoF₃氟化取代，因此有些液态的氟氯烷，如F-113(三氟三氯乙烷)可作低温条件下CoF₃液相氟化的介质，大多用于产物的最终稳定化处理。

6.加成法

带不饱和键的精细化学品与元素氟、高价金属氟化物或氟化氢可发生加成反应，例如：

其中第三个反应受到很大关注，其优点是氟化氢和烯烃或炔烃反应比元素氟、金属氟化物或卤代烃反应所用原料价廉易得，反应可在气相常压或加压中进行。在无水条件下，用钢设备即可，高温用镍更为安全。加成反应按马尔科夫尼科夫规则进行。要进行相反加成很困难，需加三氟化硼、氧化钴来催化。

7.歧化法

该法是用Lewis酸(如氯化铝)使碳架上的卤原子起重排作用转化成有机氟化物。虽然反应机理未完全阐明，但一般认办是精细化学品中一个卤原子同卤化铝反应成络合物，这一点用同位素氯的三氯化铝实验证明反应是在分子内发生的。催化剂一般用三氯化铝，用溴化铝或氟化铝也有效。采用歧化法制备四氟甲烷，其反应式如下：

2CF₃C1→CF₄+CF₂C1₂

8.调聚法

调聚法是以低分子氟化物合成含碳多的氟化物的有效方法。19世纪40年代末期使用CF₃I为调聚剂，其后杜邦公司用价格低廉的C₂F₅I(全氟乙基碘)为调聚剂，它与四氟乙烯调聚的反应方程式如下：

反应在升温加压下进行。合成调聚物分布较宽，m=2～6，低碳全氟烷基碘经分离回收和C₂F₅I一起进入反应器。

9.低聚法

一般用全氟烯烃进行阴离子聚合制备含碳量高的全氟中间体。一般将四氟乙烯聚合成聚四氟乙烯，而用四氟乙烯以KI或CsF或季铵氟化物在质子惰性溶剂中引发进行离子聚合可得低聚体，如二聚体、三聚体到七聚体，但一般以四、五、六聚体为主。该产品与聚四氟乙烯和调聚产品不同，它含有双键，并高度支化。主要反应式示意如下：

如此反复进行，可得六聚体：

相关链接：脂肪族氟碳精细化学品的合成原理与工艺（三）