三、滴定曲线和指示剂的选择

在酸碱滴定法中，滴定终点的到达是靠指示剂来确定的。它所指示的滴定终点必须与计量点相吻合。如果指示剂选用得当，滴定误差就在允许的范围内，否则滴定误差就会很大，分析结果就不可靠。因此，必须正确地选择指示剂。由于酸碱强弱不同，反应所产生的盐可能有不同程度的水解，因此在滴定过程中pH值的变化较复杂。为了选择合适的指示剂，除了要知道指示剂的性能外，更必须了解酸碱滴定过程中溶液pH值的变化情况，特别是计量点附近pH值的变化。下面分别讨论几种类型的酸碱滴定过程中pH值变化情况和如何选择最合适的指示剂等问题。

1．强碱滴定强酸

现以0.1mol/L NaOH溶液滴定20mL 0.1mol/L HCl溶液为例。由于NaOH和HCl都是强电解质，在稀溶液中完全电离，所以它们反应的实质是：

OH^-＋H+H₂O

生成物NaCl是一种强酸强碱盐，不发生水解，所以滴定到计量点时溶液应呈中性。将反应过程中pH的变化列于表5-3中。

0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml HCl的pH变化表

以溶液的pH值为纵坐标，滴入NaOH溶液的体积为横坐标，画出的曲线叫滴定曲线。如图5-5所示。从此曲线可以明显地看出滴定过程中pH值的变化情况。

图5-5 强碱滴定强酸滴定曲线

从表5-2和图5-5可知，从滴定开始到加入19.98mL NaOH溶液，溶液的pH值从1变到4.3，总共改变了3.3个pH值单位，pH值没有明显的变化，溶液始终是酸性的。此段滴定曲线比较平坦，溶液的pH值是渐变的。如果再滴入0.02mL NaOH溶液(共滴入NaOH溶液20.00mL)，正好是滴定的计量点，这时pH值达到7.0，再滴入0.02mL NaOH溶液(共滴入NaOH溶液20.02mL)，pH值迅速增至9.7。由此可见，在计量点前后，从剩余0.02mL HCl到过量0.02mL NaOH溶液，即总共不过0.04mL NaOH，但溶液的pH值却从4.3变到9.7，总共改变了5.4个pH值单位，pH值发生了突变。溶液从酸性变成了碱性，发生了质的变化。在曲线中形成了一段(BC段）垂直线部分，这个垂直线部分就叫作滴定突跃，此后加入过量的NaOH溶液，pH值也没有明显的变化，曲线CD段是溶液呈碱性后继续加入NaOH的情况，pH值的变化和AB段一样是渐变的。

强碱滴定强酸指示剂的选择，主要是以滴定曲线的pH值突跃范围为依据。最理想的指示剂应该恰好在计量点时变化，但实际上这样的指示剂是难以找到的。凡是指示剂的变色范围在滴定突跃范围(pH=4.3～9.7)以内或基本上在突跃范围以内的都可用以指示计量点，而滴定误差都在00.1％以内。因此，甲基红、溴百里酚蓝、中性红、酚酞等可
用作0.1000mo1/L强碱滴定0.1000mo1/L强酸的指示剂。甲基橙的变色范围在pH=3.1～4.4之间，几乎在突跃范围之外，变色时溶液中还有0.1～1％ HCl未反应完全，故滴定误差大于0.1％。

若用HCl滴定NaOH，滴定曲线与图5-5方向相反，成对称，滴定突跃范围为pH=9.7～4.30。用甲基橙做指示剂滴定溶液颜色即由黄变橙，则滴定误差可减小到0.1％以内。

必须指出，pH值突跃的大小与酸碱浓度有关。浓度小于0.01mol/L的酸碱溶液，一般不能用于滴定。相反地，滴定溶液浓度愈大，则pH值突跃范围愈大，可供选用的指示剂也愈多。因此，在酸碱滴定中可利用较浓溶液来提高测定结果的准确度。但溶液浓度愈大，药品消耗也随之增加。假如被测定成分含量很少时，则由于过量一滴溶液所引起的误差也较大，所以通常所用标准溶液的浓度应在0.01mol/L～1 mol/L之间。

2．强碱滴定弱酸

以0.1000mol/L NaOH溶液滴定20mL 0.1000mol/L HAc溶液为例。它们的反应方程式是：

NaOH＋HAcNaAc＋H₂O

生成的NaAc是一种强碱弱酸盐，水解后溶液呈碱性，所以滴定达到计量点时溶液应呈碱性。将反应过程中pH的计算结果列于表5-4中，并绘制成滴定曲线，见图5-6。

图5-6 强碱滴定弱酸滴定曲线

0.1000mo1/L NaOH滴定20.00ml HAc的pH变化

由此可知，强碱滴定弱酸在计量点时，溶液的pH值大于7，强碱滴定弱酸的突跃部分要比前一类型小得多，并且处在碱性范围之内。这是由于接近计量点时，溶液中HAc已很少，而生成的NaAc愈来愈多，大量NaAc的存在抑制了HAc的电离，使溶液中的H+离子浓度下降。同时NaAc的水解不断增强，溶液中的OH-浓度也因而增大，所以当滴入NaOH溶液19.98mL时，虽然溶液还剩余0.02mL HAc，但溶液已呈碱性(pH=7.7)，因此，这类滴定突跃部分的起点比前一类滴定要上移。

从图5-6可知，在滴定前，0.1mol/L HAc的pH值＝2.9，在开始滴定后，由于生成Ac^-的水解，降低了HAc的电离度和溶液中的H^＋离子浓度，所以起始曲线坡度比前一类型大得多。

由于滴定突跃范围在pH=7.7～9.7，只有酚酞的变色范围在滴定突跃范围之内，可以选择酚酞作指示剂。强碱滴定弱酸时，pH值突跃的大小除了与酸碱的浓度有关之外，还与弱酸的电离常数K。大小有关，弱酸的电离常数愈小，即酸性愈弱，则计量点附近突跃愈小，选择指示剂的范围也愈窄，如图5-7所示的曲线，即为0.1000mol/L NaOH滴定几种电离常数不同的弱酸的情况，第三条曲线(Ka=10^-5)是NaOH滴定HAc，第四条曲线(Ka=10^-7)是滴定比HAc更弱的酸，曲线已往上移，用酚酞作指示剂就不合适了，因为未到计量点时就出现了红色，会造成误差。在这种情况下选用百里酚酞较好(其变色范围9.4已没有明显的突跃部分，因此也很难找到合适的指示剂，在这种情况下，就碱滴定法直接滴定)。

3．强酸滴定弱碱

强酸滴定弱碱的滴定曲线如图5-8所示，其滴定曲线与强碱滴定弱酸相似，仅pH值变化方向相反，例如用0.1mol/L HCl滴定20mL 0.1mol/L NH₃·H₂O，由于反应生成的强酸弱碱盐NH₄Cl的水解，计量点时溶液呈酸性，滴定突跃范围在pH=6.3～4.3之间，计量点pH=5.3，故宜选用甲基红为指示剂，甲基橙也可以。被滴定的物质碱性愈弱，则突跃范围愈小。一般地说，当碱的浓度为0.1mol/L以及Kb<10^-7时(Kb表示弱碱的电离常数)，便无明显突跃，难以选择指示剂。

图5-7 强碱滴定不同电离常数的弱酸

图5-8 强酸滴定弱碱滴定曲线

相关链接：酸碱滴定曲线和指示剂的选择（一）