这类材料原料便宜,合成简单,产率高,吸收光谱、HOMO-LUMO能级可以通过选择合适的芳香核基团调节,因此可以利用其能级、结构多变的特性,与不同的给体材料混合,得到能级匹配,具有合适相分离尺寸的活性层,进而得到高效率低成本的器件。
      3并五苯类
     并五苯在有机光伏器件中被认为是一类有潜力的给体材料,因为它们有很高的空穴传输率(超过1cm2•V－1•－1),但是Anthony课题组[49,50]在并五苯上添加了吸电子的氰基后,降低了分子能级而将它变成了传电子的受体材料.他们组合成了一系列含不同三烷基硅烷的氰基并五苯19～24,通过改变氰基的数目来调节材料的HOMO和LUMO能级,每增加一个氰基,HOMO和LUMO能级相应降低约0.14eV.改变硅上的烷基,将对材料的结晶形态产生巨大的影响,他们发现,一种特殊的一维晶体排列——三明治-人字图案的器件有最高的光电流.将它们分别与P3HT混合制作太阳能电池,发现,2,3-二氰基-6,13-三环戊基甲基硅烷乙炔并五苯(21)在100mW•cm－2,AM1.5的模拟太阳光条件下具有最佳的光电转换效率0.43%[49](Voc＝0.54V,Jsc＝1.93mA•cm－2,FF＝41%).后期用不同溶剂优化器件后发现只有一个氰基的24比有两个氰基的21性能更加优越,24的器件参数Voc＝0.84eV,Jsc＝3.72mA•cm－2,FF＝41%,PCE高达1.29%[50].在这些工作的基础上,该组又合成了一系列含缺电子基团的并五苯受体材料25,改变吸电子基团的位置和吸电子基团本身,都能够调节开路电压Voc,光电流在很大程度上与并五苯的结晶图案有关,具有一维三明治-人字形结晶的材料比具有二维砖形结晶的材料性能好,他们推测材料中一维π堆积相互作用更弱,可以形成更好的膜形态从而提高了激子的分离效率.这些材料中效率最高的是25a,PCE达到1.27%[50]。
      与25结构类似的双噻吩蒽通过引入酰胺基团也被转化成了受体材料[51],双噻吩蒽衍生物26被认为是顺式和反式两种同分异构体的混合物,因为要得到纯的异构体非常困难,酰胺基团的引入造成了顺式和反式异构体不同的自组装,从而方便了这两种异构体的分离和性能检测.Anthony等[51]鉴定了这两种纯异构体和它们的混合物在P3HT作给体的本体异质结光伏电池中的性能,结果发现,26的顺式异构体的效率(0.8%)比反式异构体(0.08%)和它们的混合物在120℃时退火1min后的效率(0.08%)高得多.在反式异构体与聚噻吩的混合膜中观察到了大范围的分子聚集,而在顺式的异构体和P3HT的混合膜中可以观察到像谷粒样的更均一的条纹,混合膜形态的不同是导致器件性能差异的最重要原因。
     并五苯类受体材料共轭程度高,在可见光区吸收宽,它们的LUMO较低,带隙窄,并五苯上的取代基(CN、三氟甲基、氯原子)的种类和数量都能调节器件的LUMO和光电压,但LUMO值并不是越低越好;同时通过硅取代基上的烷基可以优化混合膜的晶体排列,从而提高器件的光电流。
     4低聚噻吩-S,S-二氧化物类和并五苯一样,低聚噻吩由于它的P型特性和良好的空穴传输性能也被广泛的应用于光伏器件的给体材料[52,53],将噻吩环氧化成对应的噻吩基-S,S-二氧化物后,从根本上改变了分子共轭骨架的π-π*轨道,引起噻吩环的脱芳构化,在很大程度上增加了它的电子亲和性,使其成功应用于受体材料[54～57].Barbarella等[54～57]合成了一系列线性和枝状的包含噻吩基-S,S-二氧化物的低聚噻吩(图5),并将其作为有机光伏器件的受体材料与P3HT为1∶1混合旋凃到ITO上,制备的器件效率很低(从0.002%～0.06%),用扫描显微镜观察混合膜形态,可以看到两个化合物中间有明显的相分离,受体分子和无定形的P3HT矩阵形成了微米尺寸结晶,线性的低聚噻吩容易结晶聚集,减少了给受体界面,导致PCE降低[58].为了抑制结晶,噻吩基-S,S-二氧化物部分被苯并噻吩基-S,S-二氧化物取代,合成了30a和30b这种V字形结构的分子.这类低聚物表现出优异的溶解性,当与P3HT混合时,用扫描电镜观察没有发现相分离,在真空50℃下退火40min后,30a的器件短路电流增加了3倍,从0.14提高到0.48mA•m－2,PCE可以达到0.3%[56]。
      V字形的低聚噻吩类受体材料具有优异的溶解性,不易形成分子间聚集,与P3HT混合时能形成平整的混合膜,没有明显的相分离.但是它们的吸收峰一般都低于600nm,光电流太低和填充因子都较低,导致最终效率也很可以通过增加共轭链以增加分子的平面性,从而提高电荷迁移率,增加光电流。
      5联芴烯类
      联芴烯中最有代表性的是9,9'-联芴烯(99'BF)31[59],99'BF可以看作是芴被9和9'碳原子用双键连接形成的四苯并富瓦烯,当它处于基态时,99'BF因为有共轭双键,被迫处于共平面的状态,但是H(1)—H(1')和H(8)—H(8')原子之间的排斥力使二聚体的结构发生了扭曲.当在C(9)—C(9')键中增加一个电子后,扭曲阻力得到释放,增加了体系的芳香性[60].99'BF的另一个优势是,它在特定的条件下是稳定的,理论上它有12个不同的取代官能团位点,可以通过取代反应添加官能团，而富勒烯的官能化只能通过加成反应来实现,因此99'BF是比富勒烯更灵活的支架材料[61,62].联芴烯的LUMO能级能够很容易地通过芳香环的外围基团来调节,为了减少联芴烯和给体材料的LUMO差,从而减少太阳能电池的能量损失,Wudl等[63,64]合成了9,9'-联芴烯衍生物32～33,其中以12-(3,6-二甲氧基-芴-9-亚甲基)-12H-二苯并芴(D99'BF,33)最为特别,它与P3HT的LUMO差只有0.12eV,但是却能和P3HT匹配制备太阳能电池,活性层用P3HT∶D99'BF为1∶1.5混合,分别用Al,Ba和t-Bu-PBD-SO3Na/Al作阴极,研究发现用Ba作阴时,Voc可以达到1.1V,其中Jsc＝3.9mA•cm－2，FF＝40%,PCE＝1.7%,证明给受体之间宽的LUMO差并不是激子分离所必须的,用P3HT∶D99'BF为1∶1.5混合做成的电池中,最高的Voc达到1.2V,这个值与理论值接近,说明在本体异质结太阳能电池中Voc值接近聚合物半导体的理论电压是可能的[64]。联芴烯类受体材料合成容易、产率高,具有与富勒烯类似的结构,是一类潜在的理想受体材料.以联芴烯类衍生物为受体材料制作的器件,其开路电压都比较高,但是光电流偏低,因此后续工作可以通过增加联芴烯的共轭体系和引入其它官能团等手段,增加联芴烯衍生物在可见光区的吸收,提高器件短路电流,得到高效率的器件。
      6吡咯并吡咯二酮(DPP)类
      DPP也是一类有前景的给体材料[65,66],由于DPP本身LUMO和HOMO能级都比较低,吸电子基团(以三氟甲基苯基和三氟苯基官能团较常见)的引入可以进一步增强它的电子亲和性,因此它也可以用作受体材料.Sonar等[67]合成了4种以DPP为核心的受体材料(34～37),由于富电子的苯基-噻吩基和吸电子的DPP核之间的电荷转移,这些材料的能隙都较窄(1.81～1.94eV),用P3HT作给体与它们混合制作电池,器件效率最高的是35,PCE＝1.0%,其中2.36mAcm－2,FF＝52%.另外,不同的溶剂对器件性能也有影响:对34和35,甲苯作溶剂时性能较好;对36和37,用氯仿作溶剂比较合适.类似的,Karsten等[68]在DPP的尾端引入了吸电子的醛基,合成了38和39,发现醛基的加入使低聚物的LUMO能级降低了约0.4V,他们认为芳香基团表面的基团越稠密,越会抑制混合膜的电子传输,所以导致光电流和填充因子的降低,因此电池效率普遍较低,其中效率最好的是38,其与P3HT以1∶1混合,80℃下退火5min的器件,Voc＝0.52V,Jsc＝1.93mA•cm－2,FF＝31%,PCE＝0.31%.占肖卫课题组在这方面也有很多研究,2012年他们[69]用三苯胺为给体单元、DPP为受体单元,合成了一个三维的星型小分子S(TPA-DPP)40,与P3HT混合制备太阳能电池,由于LUMO能级较高(－3.26eV),电池Voc达到1.18V,效率1.2%,2013年他们[70]又合成了一个线性分子41,这个分子在可见光内有强和宽的吸收,而且能很好地和P3HT的能级匹配,以P3HT/DBS-2DPP为活性层的电池效率可以达到2.05%。