2.谱图分析举例

例1试判断质谱图11-17、图11-18分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。

图11-17 未知物质谱图

图11-18 未知物质谱图

解：由图11-17可知，m/z 57和m/z 29很强，且丰度近似。m/z 86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z 57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C₂H₅相符合。据此可判断图11-17是3-戊酮的质谱，m/z 57由a断裂产生，m/z 29由i断裂产生。图11-18是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z 43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行a断裂和i断裂所产生的两种离子质量相同的结果。

例2未知物质谱图见图11-19，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm^-1有强吸收，试确定其结构。

图11-19 未知物质谱图

解：从质谱图可得知以下结构信息：

①m/z 88为分子离子峰；

②m/z 88与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失，且丢失的片断可能为C₂H₅或CHO;

③谱图中有m/z 29, m/z 43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；

④基峰m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。

由于IR谱在1740～1720cm^-1和3640～3620cm^-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z 31峰可通过以下重排反应产生

据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为

质谱中主要离子的产生过程：

例3由元素分析测得某化合物的组成式为C₈H₈O₂，其质谱图见图11-20，确定化合物结构式。

该化合物分子量M=136。该化合物的不饱和度

U＝8-8/2＋0/2＋1＝5

由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z 77、39、51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。

高质量端质谱峰m/z 105是m/z 136失去质量为31的碎片(-CH₂OH或-OCH₃)产生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去质量为28的碎片(-CO或-C₂H₄)产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以m/z 77对应的是105失去CO，而不是105失去C₂H₄。

由此，推断化合物的结构为：

两种化合物各自的标准谱图见图11-21和图11-22。

图11-21  1-苯基-2-羟基乙酮标准质谱图

图11-22  苯甲酸甲酯标准质谱图

例4某未知物质谱图如图11-23，试确定其结构。

图11-23  未知物质谱图

由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。m/z 156是m/z154的同位素峰。

由m/z 154和m/z 156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。

m/z 154失去15个质量单位(CH₃)得m/z 139离子。

m/z 139失去28个质量单位(CO,C₂H₄)得m/z 111离子。

m/z 77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。

m/z 43可能是-C₃H₇或-COCH₃生成的离子。

由以上分析可知，该化合物存在的结构单元可能有：

根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：

上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z 125离子，尽管离子强度较低，所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。

如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：

①查(a)、(c)的标准质谱图(图11-24、图11-25)。看哪个与未知谱图相同。

②利用标样做质谱图，看哪个谱图与未知物谱图相同。

③利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知物结构。

图11-24  1-(4-氯苯基)-乙酮

图11-25  1-氯-4-异丙基苯

相关链接：EI质谱中的各种离子及断裂机理（二）