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有机化合物紫外吸收光谱的吸收谱带的波长和吸收强度,通常受两种因素的影响。
1.分子内部因素
如不饱和化合物分子中双键位置的变化,会导致吸收波长和强度的变化,如a-和β-紫罗兰酮,其分子末端环中双键的位置不同:
它们的π→π*跃迁的吸收波长分别为227nm和299nm。
苯环上氢原子被不同的助色基团取代后,由π→π*跃迁产生的吸收谱带发生红移,如对苯、甲苯、氯代苯、苯酚、苯胺、苯乙烯,其在E2吸收带上的吸收波长分别为204nm、207nm、210nm、211nm、230nm、244nm。
2.分子外部因素
溶剂极性的变化会引起有机化合物紫外吸收谱带波长的变化。通常增加溶剂的极性会使π→π*跃迁吸收谱带波长红移;而使n→π*跃迁吸收谱带波长蓝移。
对不同的有机化合物,溶剂极性变化对其影响也不相同。如共轭双烯化合物受溶剂极性变化的影响较小;而α、β不饱和羰基化合物受溶剂极性变化的影响就比较大。如异亚丙基丙酮在不同极性溶剂中的紫外吸收波长变化见表6-2。
表6-2异亚丙基丙酮在不同极性溶剂中的紫外吸收波长
若有机分子在不同pH介质中,因分子离解形成阳离子或阴离子,则其吸收带也会发生改变。如苯胺在酸性介质会形成阳离子:
苯胺的K、B吸收带会由230nm和280nm蓝移至203nm和254nm(B为芳香族化合物特征吸收带,K为共轭双键所具有的吸收带)。
在紫外吸收光谱分析中,一般采用稀溶液进行测定,因此要选用适当的溶剂将样品溶解配成溶液。所选用的溶剂应对样品有大的溶解能力,并在所选择的测定波长范围内无明显的吸收现象。表6-3列出在紫外吸收光谱分析中常用的溶剂及适用的最低测定波长。
选择溶剂还应考虑样品是否会与溶剂发生相互作用,若使用的极性溶剂与样品发生相互作用,将导致样品吸收波长位置的移动和吸收强度的变化。所以应尽量使用非极性溶剂以避免与样品发生相互作用。
表6-3紫外吸收光谱分析中常用的溶剂
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