原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光发射强度，来测定待测元素含量的方法。

原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽，干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。

一、方法原理

气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能态会跃迁到高能态，经约10^-8s后，又跃迁回基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射，即原子荧光。依据跃迁能级的差别，原子荧光可分为共振荧光、直跃线荧光、阶跃线荧光、带有热能转换的直跃线荧光(包括反斯托克斯荧光)和增敏荧光5种，其如图4-26所示。

(1)共振荧光是指激发荧光波长与发射波长相同的荧光，如图4-26(a)所示。由于共振跃迁的概率很大，其产生的荧光谱线是最有用的谱线。如Zn、Ni、Pb原子，它们的共振吸收线和共振荧光线相同，分别为213.86nm, 232.00nm和283.31nm。

图4-26原子荧光的类型
A－吸收；F－荧光；…非辐射跃迁

(2)直跃线荧光是指原子受到光辐射被激发，其外层电子由基态E₀直接跃迁到高能级激发态E₂，然后从E₂返回跃迁到能量高于基态的亚稳态E'₁，发射出波长比激发光波长更长的原子荧光，见图4-26(b)。如Pb原子吸收283.13nm的激发光后，随后发射出波长为405.78nm的原子荧光。

(3)阶跃线荧光是指原子外层电子受激发，从基态E₀跃迁到亚稳态E₁以上的高能激发态E₂后，由于电子碰撞会从E₂无光辐射地跃迁到较低的亚稳态E₁，然后再从E₁跃迁到基态E₀而发生荧光辐射，见图4-26(c)。如Na原子吸收330.30nm的激光谱线后，发射出589.00nm荧光，就属于此种情况。

(4)带有热能转换的直跃线荧光是指原子的外层电子受激发，由基态E₀先跃迁到亚稳态能级E₁，然后再吸收非光辐射的热能跃迁到高能激发态E₁，最后由E₂返回跃迁到亚稳态能级E'₁，而发射出热助直跃线荧光F₂，见图4-26(d)。

如果因热助位于激发能级E₂的电子，直接返回到基态E₀，此时发射的荧光波长会比激发谱线(由E₀→E₁)的波长更短，就称此种荧光为反斯托克斯荧光F₂，见图4-26(d)。

(5)增敏荧光是指被外部光源激发的原子，作为给予体(A^o),再通过碰撞把自己具有的激发能量转移给待测原子(B^o)作为接受体，然后处于激发态的待测原子接受体，通过光辐射发射出增敏荧光，过程表述如下：

A＋hv→A^o

A'＋B→A＋B^o

B^o→B+hv(增敏荧光)

产生增敏荧光的条件，要求给予体A的浓度要高，并要通过碰撞去激发接受体B。但在火焰原子吸收过程，火焰中原子浓度是比较低的，因此难以观察到增敏荧光；而在电热原子化器中，却可观察到增敏荧光。

由于处在激发态的电子寿命十分短暂，仅10^-8s，它从高能级返回低能级除发射荧光外，也可能在原子化器中与其它电子、原子、分子发生非弹性碰撞，而产生荧光猝灭现象或使荧光强度减弱而严重影响原子荧光光谱分析。为减小猝灭的影响，应尽量降低原子化器中碎灭面积大的粒子浓度，即CO₂、N₂和O₂等气体浓度。

原子荧光的发射强度I_f与原子化器中单位体积中该元素的基态原子数N成正比：I_f＝φεI₀ALN

式中，φ为荧光量子效率；ε为荧光峰值摩尔吸收系数；I₀为激发光源强度；A为荧光照射在检测器上的有效面积；L为吸收光程长度。其中荧光量子效率φ表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，通常小于I。

在确定的测试条件下，待测元素浓度。较低时，N与c成正比，可导出：I_i＝ac

式中，a为常数，表明原子荧光光谱法是一种痕量元素分析方法。

相关链接：原子吸收光谱法定量分析