原子发射光谱法是通过测量电子进行能级跃迁时辐射的线状光谱的特征波长和谱线的强度，来对元素进行定性分析和定量分析的方法。

1．原子结构和原子光谱

任何物质都是由分子组成，分子是由原子组成的，原子是由原子核和核外电子组成的，核外电子是按能量的高低呈量子化分布的，每个电子在核外的运动状态可用量子理论的四个量子数：主量子数(n)、副(角)量子数(ι)、磁量子数(m)、自旋量子数(m_s)来描述。

原子核外的电子分布如表3-2所示。

表3-2原子核外的电子分布

很显然，当原子核外电子能级愈多，其外层电子数愈多，其呈现线状光谱就愈复杂。如元素锉仅有39条线，而元素艳就增至645条线，典型的过渡元素铬、铁和铈的谱线分别为2277、4757、5755条。

2．元素的灵敏线、共振线和最后线

灵敏线是指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。

各元素灵敏线的波长可由《分析化学手册(第三版)3A原子光谱分析》。

由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。当由低能的第一激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，也是该元素的最灵敏线。

光谱线的强度，不仅与元素的性质、外界激发电位大小有关，也与试样中该成分的含量有关。当试样中元素的含量逐渐减小，谱线的数目亦相应减少，当元素的含量减小至零时，所观察到的最后消失线，称为最后线。元素的最后线也就是元素的第一共振线，也是理论上的最灵敏的分析线。

对金属元素其原子，发射光谱的谱线数量多至几百条或几千条，当进行定性分析判别某种元素是否存在时，并不要求此元素的每条谱线都被检测到，才认为该元素存在，一般只要检测到该元素的两条以上的特征灵敏线，就可确定它的存在。

原子发射光谱的定量分析是依据被测元素特征灵敏线的强度来准确测定该元素的准确含量。

3.谱线的宽度

任何元素的原子发射的谱线都不会是绝对的单色，而是具有一定的波长范围。谱线的强度按波长分布范围构成的形状称为谱线的轮廓。谱线轮廓所包覆的波长范围，就是谱线的宽度，但因谱线轮廓的两个边缘不易确定，通常把与谱线强度峰值(I₀)的一半(I₀/2)处所对应的半宽度Δλ＝λ₂-λ₁，称为波长为λ₀的谱线宽度(图3-2)。

由于原子核外的电子在激发态会有一定的停留时间，激发态能级有一定的区间，因而当电子由激发态返回基态时，辐射的原子谱线就具有一定的宽度，此谱线宽度是元素原子所固有的，因而称为自然宽度，谱线的自然宽度约为10^-2 pm(1 pm=10^-12 m)，其数值很小，可以忽略。

在原子光谱的激发光源中，由于存在其它粒子对辐射原子的碰撞作用，会引起谱线展宽，称为碰撞变宽或压力变宽，也称为洛仑兹(Lowentz)变宽。此外，由干在激发光源中，各种粒子都处于热运动状态，也会引起谱线展宽，称为热变宽，又称多普勒(Doppler)变宽，由于多普勒变宽的宽度约在1～8pm，它是决定原子谱线物理宽度的主要因素之一。

图3-2原子谱线的宽度

4.谱线的自吸

在原子发射光谱的激发光源中，原子或离子在高温区域被激发并辐射出一定波长的谱线，此辐射光通过光源的低温区时，又可被同一元素的原子或离子吸收，这种现象称为谱线的自吸，由于自吸收现象的发生，辐射谱线的强度和轮廓就会发生改变，如图3-3所示。当无自吸现象时，谱线的轮廓如曲线1。当有自吸时，谱线中心强度会降低，谱线轮廓如曲线2。当自吸现象严重时，谱线轮廓中心发生凹陷，如曲线3或4，称为自蚀。

谱线的自吸现象会影响元素的定量分析，一般元素定量分析标准工作曲线的线性范围可达4～5个数量级，当元素含量(或浓度)较高时，就会产生自吸现象，从而使标准工作曲线的高浓度部分产生曲线弯曲，而不呈现线性。

图3-3谱线的自吸
1－无自吸；2－有自吸；3－自蚀；4－严重自蚀

相关链接：光谱的产生