1.测定原理

测定溶液pH值时，以玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，构成如下原电池(见图2-9)。

(一)Ag，AgCl|0.1mol/L HCl|玻璃膜|试液||饱和KCI|Hg₂C1₂，Hg(+)

此原电池的电动势为：

式中，K'=φ^ΘHg₂Cl₂/2Hg-^φAgCl/Ag-k'+φ_L+φ_不，φ_L为液体接界电位；φ_不为不对称电位；φ_M为膜电位。

图2-9测定pH的工作电池示意图

测定中为使K'保持为常数，应使用同一台pH计(酸度计)，同一组玻璃电极和饱和甘汞电极，保持恒温，并使pH标准溶液和待测试液中的H⁺活度相接近。

测定时常采用比较法，即先测定已知pH值标准溶液的电动势φ_s对pH计进行校正；然后再测未知pH值的待测试液的电动势φ_x,通过计算可求出待测试液的H⁺活度。

φ_s=K'+0.059pH_s

φ_x=K'+0.059pH_x

二式相减：

说明待测溶液的pH、是以标准pH缓冲溶液的pH_s为标准。从上式看出，标准溶液与待测溶液差1个pH值单位时，电动势差0.059V(25℃)。将电动势的变化(伏特)直接以pH值间隔刻出，就可以进行直读。所用标准缓冲溶液的pH_s值和待测溶液的pH_x值相差不宜过大，最好在3个pH值单位以内。

2.pH标准缓冲溶液

pH标准缓冲溶液是pH值测定的基准。按JB/T 8276-1999《pH测量用缓冲溶液制备方法》配制出的标准缓冲溶液的pH值均匀地分布在0～13的范围内。一般化验室常用的标准缓冲物质是邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐(KH₂PO₄-Na₂HPO₄)和硼砂。市场上销售的“成套pH缓冲剂”就是这几种物质的小包装产品，配制时不需要再干燥和称量，直接将袋内试剂溶解后转入规定体积的容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即可使用。一般pH标准缓冲溶液可保存2～3个月。化验室内可以自己配制，方法如表2-2所示。

表2-2pH标准缓冲溶液的配制方法(用蒸馏水配制)

pH标准缓冲溶液的pH值随温度不同稍有差异，如表2-3所示。

表2-3标准缓冲溶液的pH值(0～60℃)