用K₂Cr₂O₇基准物标定Na₂S₂O₃标准滴定溶液时分两步反应进行，第一步反应：

Cr₂O₇^2-+6I^-+14H⁺=2Cr³⁺+3I₂+7H₂O

反应后产生定量的I₂，加水稀释后，用Na₂S₂O₃溶液滴定，即第二步反应：

2Na₂S₂O₃＋I₂Na₂S₄O₆＋2Nal

以淀粉为指示剂，当溶液变为亮绿色即为滴定终点。

现对两步反应所需要的条件说明如下：

第一，为什么反应进行要加入过量的KI和H₂SO₄，反应后又要放置在暗处10min?

实验证明这一反应速度较慢，需要放置10min后反应才能定量完成。加入过量的 KI和H₂SO₄不仅为了加快反应速率，也为防止I₂的挥发。此时生成I₃^-配位离子。由于I^-在酸性溶液中易被空气中的氧氧化，I₂易被日光照射分解，故需要置于暗处避免见光。

第二，为什么第一步反应后，用Na₂S₂O₃溶液滴定前要加入大量水稀释？

由于第一步反应要求在强酸性溶液中进行，而Na₂S₂O₃与I₂的反应必须在弱酸性或中性溶液中进行，因此需要加水稀释以降低酸度，防止Na₂S₂O₃分解。此外由于Cr₂O₇^2-的还原产物是Cr³⁺显墨绿色，妨碍终点的观察，稀释后使溶液中Cr^3＋浓度降低，墨绿色变浅，使终点易于观察。但如果到终点后溶液又迅速变蓝表示Cr₂O₇^2-与I^-的反应不完全，也可能是由于放置时间不够，或溶液稀释过早，遇此情况应另取一份重新标定。

3．应用示例

(1)维生素C(V_C)含量的测定(直接碘量法)

①方法原理维生素C的分子式为C₆H₈O₆，分子中的烯二醇基具有还原性，能被I₂氧化成二酮基，氧化反应式为：

1 mol Vc与1 mol I₂定量反应，Vc的摩尔质量为176.13g/mol。Vc还原性很强，尤其在碱性介质中，易被空气氧化，所以在测定时加HAc使呈弱酸性。本法可以测定药片、注射液和果蔬中的Vc含量。

②测定步骤准确称取Vc样品0.2g，加新煮沸并冷却的蒸馏水100mL及2mol/L HAc溶液10mL，加3mL淀粉指示液(5g/L),用。(1/2I₂)=0.1mol/L I₂标准溶液滴定至呈现稳定的蓝色为终点。

(2)铜合金中铜含量的测定(间接碘量法)

①方法原理铜合金样加HCl和H₂O₂，溶解反应为Cu+2HC1+H₂O₂=CuC1₂+2H₂O，然后在弱酸性溶液中，Cu²⁺与I^-反应析出定量的I₂,2Cu²⁺+4I^-=2Cul↓+I₂，析出的I₂用Na₂S₂O₃标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，滴定到蓝色恰好消失即为终点。

②测定条件

a．加酸的目的：防止铜溶解时水解，应控制pH=3.0～4.0之间，酸度过高，I^-会被空气氧化为I₂(Cu^2＋催化此反应)，使结果偏高。

b．加过量KI的作用有3个：作为沉淀剂生成Cul↓；作为还原剂将Cu²⁺→Cu⁺；作为络合剂使析出的定量的I₂形成较I₂稳定的I₃。I₂+II₃^-，反应是可逆的，当用Na₂S₂O₃标准溶液滴定时，平衡向左方移动直到定量的I₂完全反应。

c．加KSCN的目的：由于CuI沉淀表面吸附少量的I₂使测定结果偏低。因此常在近终点时，加入KSCN溶液，使CuI转化为溶度积更小的，很少吸附I₂的CuSCN沉淀。

CuI+SCN^-=CuSCN↓＋I^-

使CuI沉淀吸附的I₂被释放出来，可继续用Na₂S₂O₃标准溶液滴定到终点。

注意1) KSCN应在接近终点时加入，否则SCN^-会还原大量存在的I₂，使测定结果偏低。

2) Fe^3＋能氧化I^-，对测定有干扰，可加入NH₄HF₂掩蔽，形成[FeF₆]^3-，同时NH₄HF₂(即NH₄F·HF)是一种酸碱缓冲剂，能控制溶液的pH值在3.0～4.0之间，防止铜盐的水解。

③测定步骤准确称取铜合金试样0.15～0.20g，置于锥形瓶中，加入10mL(1+1)HCI，滴加约2mL 30％ H₂O₂，盖上小表面皿，加热使溶，溶完后小火煮沸溶液至无细小气泡发生，表示H₂O₂分解完全，再煮沸1 min，冷却后用水吹洗表面皿并加60mL水，滴加(1+1)氨水至有浑浊产生，加入8mL (1±1) HAc及5 mL NH₄HF₂(200g/L)溶液，再加入10mL KI (200g/L)，用0.1mol/L Na₂S₂O₃标准溶液滴定至浅黄色，加入3mL淀粉指示剂(5g/L)，滴定至浅蓝色，最后加入10mL KSCN(100g/L)，继续滴定至蓝色消失，记录所耗Na₂S₂O₃溶液的体积V(mL)。

④结果计算

相关链接：常用氧化还原滴定方法及应用示例（三）