(一)络合滴定曲线方程

EDTA与金属离子(M)形成1:1的配合物，当以浓度为c的EDTA滴定初始浓度为c₀、初始体积为V₀的某金属离子溶液，在加入EDTA的体积为V时，存在以下的物料平衡式：

[M']＋[MY']＝c₀V₀/(V＋V₀)

[Y']＋[MY']＝cV/(V＋V₀)

两式相减，消去[MY']，而滴定分数Φ=cV/c₀V₀，所以，

Φ-1=[(V＋V₀)/c₀V₀]×([Y']-[M']) (7-34)

式(7-34)就是络合滴定曲线方程。

(二)滴定曲线

现以0.0100mol/L EDTA标准溶液在pH=12的条件下，滴定20.00mL 0.0100mo1/L Ca^2＋溶液为例，利用上述滴定曲线方程绘制滴定曲线。

先将式(7-34)作分段近似：

(1)化学计量点之前(Φ<1),[Y]可忽略，则

Φ-1＝-[(V+V₀)/c₀V₀]×[M']

即[M']=-(cV-c₀V₀)/(V+V₀)

若加入EDTA溶液19.98mL，则

[Ca²⁺]＝-(0.0100×19.98-0.0100×20.00)/(19.98+20.00)＝5×10-5mol/L

pCa= 5.30

(2)化学计量点时，Ca^2＋与EDTA几乎全部络合成CaY^2-，则[CaY^2-]＝0.0100×20.00/(20.00＋20.00)＝5×10^-3mol/L

因溶液pH=12, lga_Y(H)≈0, lga_Ca(OH)≈0。则[Y]=[Y']，[Ca]=[Ca']，所以[Ca]=[Y]=x mol/L

因此5×10^-3/x²＝10^10.69, x= [Ca²⁺]=3.2×10^-7 mol/L，pCa＝6.49。

(3)化学计量点之后(Φ>1)，略去[M'], Φ-1=[(V+V₀)/c₀V₀]×[Y']

而[MY']≈c₀V₀/(V+V₀)

[Y']＝[MY']/(K'_MY×[M'])≈[c₀V₀/(V+V₀)]/(K'_MY×[M'])

故Φ-1＝[(V+V₀)/c₀V₀]×[Y']≈1/(K'_MY×[M'])

即[M']=1/[K'_MY×(Φ-1)]

若加入EDTA溶液20.02mL，则

[Ca²⁺]＝1/10.69×{[20.02×0.0100/(20.00×0.0100)]-1｝=10^-7.69

pCa＝7.69

计算所得数据列于表7-14，根据表的数据绘制滴定曲线，见图7-18。

表7-14滴定过程中pCa值的变化

图7-18中列出了在不同pH值时的6条滴定曲线，绘制所需数据，是根据在不同pH值时K'_CaY值按上述同样的计算方法计算所得。

图7-18不同pH值下Ca滴定曲线

图7-19不同pH值下Ni滴定曲线[NH₃]＋[NH₄⁺]＝0.lmol/L

由图可知，滴定曲线突跃部分长短与pH值有关，pH值越大，突跃越长，这是配合物的条件稳定常数大小随pH值而改变的缘故。当pH=7时，K'_CaY=7.4，此时突跃已很不明显，说明了pH值的选择在络合滴定中是非常重要的。

另外从Ca的滴定曲线中看到，在化学计量点前一段曲线是合并在一起的，这说明pCa不受pH值影响，其原因是钙不受水解影响，曲线位置只取决于钙的初始浓度。

若被滴离子易于和其它配合剂配合或易于水解，则化学计量点前金属离子浓度将随其它配合剂浓度和pH值的改变而改变，因而化学计量点前一段曲线的位置也将发生改变。这现象从EDTA滴定Ni的滴定曲线(图7-19)中可看到。滴定Ni通常在一定浓度的氨缓冲液中进行，NH₃的浓度决定pH值，pH值越大，NH₃的浓度也越大，故易于和NH₃配合的镍浓度越小，化学计量点前一段曲线的位置升高。这类离子的滴定曲线受两个效应的影响，化学计量点前一段曲线的位置主要因pH值对辅助配合剂配合效应的影响而改变，化学计量点后一段曲线的位置主要因pH值对EDTA酸效应的影响而改变，因此在选择溶液的pH值时，必须综合考虑这两个效应。