1．强酸(碱)溶液pH值计算

强酸(例HCI)溶液的质子条件：[H⁺]＝[OH^-]＋cHCI

因[OH^-]=K_w/[H⁺]

故计算pH值精确表达式：[H^＋]＝K_W/[H^＋]＋c_HCI

这是一个2次方程。当浓度c_HCI≥10^-6 mol/L时，可忽略水的离解，H⁺(OH^-)浓度就等于酸(碱)浓度。

计算0.10mol/L HCI溶液的pH值。

[H⁺]=c_HCI=0.10mol/L, pH=1.00

计算0.10mol/L NaOH溶液的pH值。

[OH^-]=cNaOH=0.10mol/L, pH=13.00

2．一元弱酸(碱)溶液pH值计算

一元弱酸的质子条件式为：[H⁺]-[A^-]+[OH^-]

由[A^-]的分布系数知[A^-]=cK_a/([H⁺]+K_a)，又知[OH^-]＝KW/[H⁺]。

代入上式并展开得：[H⁺]³+K_a[H⁺]²-(cK_a+K_w)[H⁺]-K_aK_W=0

这是一个3次方程，用二分法由计算机求解。也可以作简化处理：

(1)若K_ac≥20Kw，则可忽略K_w;

(2)若，则可用cHA代替[HA]。

则(最简式)

例如，计算0.10mol/L HAc溶液的pH值(已知Ka=1.8×10^-5)。

判断K_ac=1.8×10^-5×0.10>20K_w;

可用最简式计算：

同理，一元弱碱溶液pH值计算的最简式：

这是计算一元弱酸溶液[H⁺]的较简式(或称近似式)。同理，,计算一元弱碱溶液[OH^-]的较简式为

3．多元酸(碱)溶液pH值计算

现以二元酸H₂A为例，说明多元酸(碱)溶液pH值计算的一般原则。

二元酸H₂A的质子条件式为：[H⁺]=[OH^-]+[HA^-]+2[A^2-]，由分布系数知：

[HA^-]=c[H⁺]Ka₁/([H⁺]²＋[H⁺]Ka₁+Ka₁Ka₂)

[A^2-]=cK_a1K_a2/([H⁺]²+[H⁺]K_a1＋K_a1K_a2)

[OH^-]＝KW/[H⁺]

代入质子条件式得计算pH值精确表达式：

[H⁺]=K_w/[H⁺]+c[H⁺]K_al/([H⁺]²+[H⁺]K_a1+K_a1K_a2)＋cK_a1 K_a2/([H⁺]²＋[H^＋]K_a1＋K_a1K_a2)

这是一个4次方程，用二分法由计算机求解。

多元酸(碱)在水中是分步离解的，当K_a1»K_a2»K_a3时，溶液中H⁺(OH^-)浓度主要由第一步离解产生，可以采用简式计算：

(1)当K_a1c≥20KW，,可按一元弱酸处理，(最简式)。

(2)当K_b1c≥20KW，，可按一元弱碱处理，(最简式)。

(3)若不符合上述条件，,就按一元弱酸(碱)的较简式计算，即

例如：室温下H₂CO₃饱和溶液的浓度为0.040mo1/L，计算该溶液的pH值。

已知H₂CO₃的K_a1=4.2×10^-7, K_a2=5.6×10^-11

可用最简式计算，

4．两性物质溶液pH值计算

以NaHA为例，NaHA的质子条件式为：[H⁺]+[H₂A]＝[A^2-]+[OH]，由分布系数知：

[H₂A]=c[H⁺]²/([H⁺]²+[H⁺]K_a1＋K_a1K_a2)

[A^2-]=cK_a1K_a2/([H⁺]²+[H⁺]K_a1+K_a1K_a2)

[OH^-]＝K_w/[H^＋]

代入质子条件式得pH值精确表达式：

[H⁺]＋c[H^-]²/([H⁺]²+[H⁺]K_a1+K_a1K_a2)=cK_a1K_a2/([H^＋]²+[H^＋]K_a1＋K_a1K_a2)+K_w/[H^＋]

一般情况下，[HA^-]≈c，若K_a2c≥20K_w,K_w可忽略。则

当c>20K_a1,时，K_a1+c≈c，则

例如：计算0.100mol/L NaHCO₃溶液的pH值(已知H₂CO₃的K_a1=4.2×10^-7，K_a2=5.6×10^-11)。

判断K_a2c>K_w, c=0.100>20×4.2×10^-7，可用最简式：