1．分布系数

分布系数是酸碱体系中某种存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为摩尔分数，用表表示。例如一元弱酸HA在溶液中以HA和A^-两种型体存在，其平衡浓度分别表示为[HA]和[A^-]，其总浓度。称分析浓度，c=[HA]+[A^-]。由分布系数的定义可知，HA的摩尔分数δ₀为：

式中，K_a为H_A的离解常数。

二元弱酸H₂A在溶液中以H₂A、HA^-和A^2-三种型体存在，若分析浓度为c，则有：

c＝[H₂A]+[HA^-]＋[A^2-]

=[H₂A]·(1＋K_al/[H^＋]＋K_a1 K_a2/[H^＋])

H₂A的摩尔分数δ₀为：

同样，可以导出HA^-和A^2-的摩尔分数δ₁和δ₂：

从一元酸和二元酸的分布系数反映的规律，不难写出三元酸中各型体的摩尔分数：

n元酸H_nA各型体的分布系数为：

Q=[H]_n+K₁[H]^n-1+K₁K₂[H]^n-2＋…+K₁K₂…K_n

令K₀=1，则可写成通式

其中c为各型体总浓度，K₁,K₂,…，K_n为各级酸离解常数，式中略去了各型体和氢离子的电荷。

2．分布曲线

摩尔分数与pH值间的关系曲线称分布曲线，通常以pH值为横坐标，以摩尔分数为纵坐标。图7-2、图7-3、图7-4分别为HAc，酒石酸和H₃PO₄的型体分布曲线。

图7-2HAc的型体分布曲线

分布曲线提供了如下十分重要的信息：可以看到存在的各种型体随pH增大时的变化情况；某种型体占优势时的pH区域及该区域的宽窄和位置，和相应酸碱离解常数的关系；在分布曲线上作为共轭酸碱对的两种型体的曲线交点为该酸的pK_a，等等。这些信息有助于加深对酸碱滴定过程、滴定误差及分步滴定可能性的理解和判断。

图7-3酒石酸的型体分布曲线

图7-4H₃PO₄的型体分布曲线

在HAcδ-pH曲线上，两曲线相交于pH=pK_a处，此时两种型体各占一半，图形以pK_a点为界分成两个区域。当pH<pK_a时，以HAc为主；当pH>pK_a时，以Ac^-为主；在过渡区pH≈pK_a，两种型体都以较大量存在。任何一元弱酸(碱)的型体分布曲线形状都相同，只是曲线交点位置随pK_a大小而左右移动。弱酸(碱)的pK_a(pK_b)是决定型体分布的内因，而pH的控制是决定型体分布的外因。

在酒石酸δ-pH曲线上，以其两个pKa值为界可分为3个区域，pH<pK_a1时，以H₂A为主；当pH>pK_a2时，以A^2-为主；当pK_a1<pH<pK_a2时，HA^-为主要存在形式；当pK_a1与pK_a2相差越小，HA^-占优的区域越窄，说明该酸(碱)不能分步滴定，酒石酸属这种情况。

在磷酸δ-pH曲线上，pH<pK_a1时，以H₃PO₄为主；当pK_a1<pH<pK_a2时，H₂PO₄^-为主；当pK_a2<pH<pK_a3时，HPO₄^2-为主；PH>PK_a3时，PO₄^3-为主。在pH=4.7时，H₂PO₄^-占99.4％，其它两种形式H₃PO₄和HPO₄^2-各占0.3％，用酸碱滴定法测定H₃PO₄时，可以分步滴定至 H₂PO₄^-。在pH=9.8时，HPO₄^2-占99.5％，其它型体所占极小，故也可以分步滴定至HPO₄^2-。可以证明多元酸分步滴定时，要求△pK_a≥5。

相关链接：酸碱反应平衡常数