电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES/ICPOES)、直读光谱仪、摄谱仪3类设备广泛应用于冶金、化工、地质、环保、生物医药、食品、制造、质检及科研机构等领域。随着科技水平的提高，各种发射光谱仪层出不穷，为了适应其快速发展，解决不同类型光谱仪的检定校准问题，我国于2006年3月5日正式实施JJG768-2005《发射光谱仪计量检定规程》，为上述仪器的检定提供依据。本文是笔者在工作学习中的经验总结，希望通过对上述3类设备(对应规程的顺序编写)检定过程方法的探讨研究及注意事项解析，使原来复杂的仪器检定工作变得快速、准确、简便，以提高工作效率。
     一、电感耦合等离子体发射光谱仪(以下简称ICP)检定方法
      1.标准物质的选取
     (1)ICP光谱仪检定用溶液标准物质GBW(E)130286～GBW(E)130288，GBW(E)130289。(2)空白溶液(2%HNO3)。
     2.检定过程
    (1)波长示值误差和重复性的检定
    仪器开机预热，点距进行基线扫描后，建立方法选择Se、Zn、Mn、Cu、Ba、Na、Li、K元素，设置仪器参数，吸喷混合标准溶液(附录A-表A1)，以峰值位置的波长示值为测量值，从短波到长波依次重复测量3次。仪器测量曝光后，分别读取测量值，计算波长示值误差和波长重复性。(2)最小光谱带宽的检定
吸喷5mg/L含锰标准溶液，用仪器的最小狭缝(选取仪器的默认值)测量Mn257.610nm谱线，计算谱线半高宽。(3)检出限的检定在仪器处于正常工作状态下，建立方法，依据附录A-表A2列元素，吸喷标准溶液制作工作曲线，连续10次测量空白溶液，以10次空白值标准偏差3倍对应的浓度为检出限。(4)重复性和稳定性的检定。在仪器处于正常工作状态下，建立方法，依据附录A-表A2选元素，吸喷标准溶液制作工作曲线，连续10次测量标准溶液(表A2中2#或3#溶液)，计算10次测量值的相对标准偏差(RSD)为重复性。仪器稳定性的检定按JJG768-2005的阐述进行。
     二、直读光谱仪检定方法
     1.标准物质的选取
     (1)欧盟纯铁标准物质或其他高等级标准物质(目前国内的纯铁光谱分析标准物质还不能满足进口设备的检定技术指标要求)。(2)GBW01664～GBW01673合金结构钢光谱分析标准物质。
     2.检定过程
     (1)波长示值误差检定
     主要是针对直读光谱仪光学系统的性能判定，其作用是调整光路中入射狭缝位置，消除环境中温度、震动等因素对仪器光路造成的影响。不同类型的光谱仪，检定方法各有不同。对于大型直读光谱仪，首先读取基准波长峰位值(鼓轮刻度)，在峰位值两侧各取5～8个点，逐点激发某个元素含量较高的标准样品，读取代表元素(如C、Si、Mn、Cr、V、Cu)的谱线强度，从最大强度值找出峰位值与基准波长峰位值比较，计算其示值误差。对于便携式直读光谱仪，激发3块不同含量的标物，用仪器扫描功能从短波到长波进行扫描，读取代表元素的波长读数，与波长标准值之差即为波长示值误差。在采用含量较高的标准物质进行描记时，记录时通常采用其仪器的原始描记记录(标准曲线是在此基础上)，否则标准曲线要重做；相对于6个元素的波长基准，不同仪器基准不同。
     (2)检出限检定
     根据JJG768-2005，选用纯铁(空白)光谱分析标准物质，在仪器正常工作条件下，连续激发10次，以标准偏差的3倍对应的含量作为该仪器的检出限。目前国内生产的纯铁都不能满足检定的要求，需要选购进口标准物质(应选用铁含量在99.95%以上的纯铁块，被测元素的总含量低于0.05%。否则会因元素含量过高，导致元素的检出限过大甚至超差，以至于对仪器的性能出现误判、错判现象)。
     工作曲线的绘制:实际检定过程中，需要建立每个代表元素的工作曲线，然后连续10次激发纯铁(空白)光谱分析标准物质。在绘制工作曲线时，需要注意: ① 选用3～4块含量不同的低合金钢光谱分析标准物质，3块标准物质的含量差别尽可能大，使其能明显区分其强度的大小，以判定元素所对应的波长；②也可直接使用用户仪器内置的标准曲线，注意在检定前，应首先用标准物质校准工作曲线，如果误差较大，则应重新校正，必要时可对工作曲线进行平移；③在检定过程中会遇到仪器的数据表中，只显示某元素的含量低于某一值，而无法给出该元素的准确含量，这说明该元素的含量超出了工作曲线，这时需改变工作曲线的下限设置，例如可以选取标准物质中该元素含量较低的3个或4个点重新绘制工作曲线。
     (3)重复性检定
     其代表性元素为(C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo)，进行重复性检定时，关键在于标准物质的选取。应遵循被测元素含量较高的原则，通常要求高于被测元素检出限20倍以上。以待测元素含量不低于0.1%为宜，高于0.15%最佳(0.1%～2.0%)。含量过低，易导致重复性超差。注意:在正常激发的情况下，连续激发10点，一般会有几个点不正常(激发时看绝对强度，可得出准确的判断)，可能由以下原因造成:积分电容是否发生故障，基体强度是否存在大幅下降；氩气的质量是否达标，检查气体流量波动是否较大；光纤老化，激发室清理不干净导致对壁放电，光电倍增管可能发生故障等。
    (4)稳定性检定
     对直读光谱仪来说，稳定性是最重要的指标之一。根据JJG768-2005，稳定性的检定要求在不少于2h内，每次间隔15min以上，激发某个低合金钢光谱分析标准物质，对被测元素进行测量。代表性元素(C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo)，每测3次取一平均值，重复测6组，6组的平均值的相对标准偏差为仪器稳定性。实际工作中，可以在检定稳定性的同时，穿插做检出限或重复性等项目(重复性数据可以作为稳定性的一组数据)，以有效地缩短检定时间，提高检定效率。注意:由于碳是非金属元素，其特征谱线波长较短，容易被空气中的氧气和水蒸气吸收，所以当出现稳定性较差时，首先要检查光谱窜真空度和氩气的纯度，真空度差会导致碳元素的灵敏度下降。氩气不纯会导致分析数据不稳定，特别是短波元素(如碳元素)。另外检查火花台和电极头是否需要清理。放置光谱仪的房间温湿度是否合适，最佳温度应控制在18℃～25℃左右，相对湿度小于70%为宜。
     (5)常见问题解析
     ①在直读光谱仪的检定过程中，正常的激发斑点是中心呈麻点状，外圈有黑晕。但有时会出现试样激发处呈白色状，无黑晕，这是样品激发不完全的状况。原因可能有以下几种:
     a.氩气的纯度不达标
     氩气纯度是样品正常激发的重要因素，样品在氩气氛围中激发，避免了在激发过程中氧化(氧在(140.0～195.0)nm波长光谱区域有强烈的吸收)，高纯氩作为火花室保护气的主体，其纯度高才会形成“聚能放电”，否则就会引起不良激发，使激发强度降低，样品表面无侵蚀，很多元素不能有效激发，使激发部位呈现白斑点或无激发点，导致分析结果出现较大误差，尤其对非金属元素影响更大。样品的组织结构越复杂，对氩气的纯度要求越严格。所以，当出现激发不正常时，需重新确认氩气的纯度(高于99.999%)。
      b.样品表面处理不光滑、平整
     样品表面的温度和粗细纹路，直接影响放电状态，粗细纹路不一致或打磨样品用力过大，造成试样表面氧化，激发困难，温度高时会导致分析结果波动变大。因此，磨削时应尽量选取细砂轮，打磨时尽量保证试样端部与砂轮切面垂直接触，尽可能保证样品表面光滑平整，并能很好地遮盖火花台的激发孔，以使激发时氩气尽量不从样品端面的间隙漏掉。
     c.分析间隙有偏离或轻微突出，需要检查激发电极是否正常，或激发能量是否够用。
     ②钢样激发点处呈现一黑圈
     a.氩气的火花台出口管路可能堵塞。
     b.仪器的火花台需要清理了，特别是废气管。
     c.黑圈的黑度和大小与材料有关，一般碳含量高的中低合金钢黑圈颜色相对深，如果黑圈颜色偏深，而且扩大，成扩散状也可能是发光台磨损、试样不平整或者放置试样的时候半边漏气。
     d.激发条件发生变化，使激发点的颜色出现异常，激发能量大时黑度可能较大。
     e.激发电极积碳现象，更换电极时，电极与试样的距离不合适，造成积碳。
     三、摄谱仪检定方法
     1.标准物质的选取
     GBW02111～GBW02115纯铜光谱分析标准物质，沈阳有色金属加工厂(沈阳信标科技有限公司)。
     2.制定检定项目参数顺序
     (1)谱线质量和分辨力的检定
     仪器相对孔径D/f(D:透光孔径即狭缝，f:物镜焦距)≤1∶30的要求，可以查看仪器说明书的技术指标，通常取仪器的默认值，中间光阑3mm，狭缝5μm，高10mm为全狭缝。采用5A或7A交流电弧，曝光(1～2)s，摄取铁谱，样品采用铁质材料。暗室处理后，将感光板置于投影仪上谱线应上下均匀一致、垂直于感光板且无楔状和毛刺以及在全谱面4/5范围能清晰分辨铁(nm)谱线对:234.8303与234.8099；285.3774与285.3688；310.0665与310.0304。
     (2)谱线光密度均匀性的检定
     将(1)摄取的铁谱感光板置于投影仪上观察全谱质量，在(240～260)nm、(280～300)nm、(320～340)nm波段范围内各选一条高度9mm的谱线。用测量狭缝宽度为0.25mm、高度2.0mm的测微密度计测量每条谱线的上、中、下3小段(每段约1mm～2mm)的光密度值D_上、D_中、D_下，再分别计算与z(D_上、D_中、D_下的均值)之间的偏差，3个值中的最大值ΔD_max≤0.1D。
     (3)检出限的检定
     仪器相对孔径≤1∶30，狭缝5μm、高2mm。采用(7～10)A交流电弧，自电极对(或上电极为石墨，避免样品过长不方便测试)激发，电极间距2.0mm，预燃40s，曝光40s，对纯铜光谱分析标准物质系列摄谱(注意每次测量间隔需将样品温度降至室温在进行摄谱)。依次为:1号棒连续摄谱2次，2号棒连续摄谱10次(注意调节每次摄谱上下电极间距，保持激发距离一致)，3号棒～5号棒各连续摄谱2次。感光板经暗室处理后，放在投影仪上，目视观察Sn(283.98nm)和Zn(334.502nm)两条谱线，其目视可见Sn283.98nm (Sn含量不大于0.003%)和Zn334.502nm(Zn含量不大于0.003%)谱线。
     (4)重复性的检定
     用测微密度计测量(3)所摄纯铜光谱分析标准物质序列谱板中Ni(305.031nm)/Cu(306.9nm)的光密度值，绘制工作曲线。利用工作曲线求出2号棒谱线Ni的10次测量值，其Ni连续10次测量值(0.01%～0.02%)的相对标准偏差(RSD)≤20%。
     (5)仪器密光性的检定
      仪器在正常工作条件下，盖住狭缝。将一块感光板裁成两半，其中一半置于暗盒中，在仪器上曝光2h，与未曝光的半块感光板在相同条件下进行暗室处理，最后测量两块感光板的光密度差ΔD≤0.05D，通常情况下仪器没有搬动或物理性损伤此项目可以不进行检定。
      四、检定结果处理
      ICP:凡仪器主要检定项目(带“*”项目)全部达到A级指标，或一项中有不多于2个元素未达到A级指标要求、但符合B级指标要求的仪器，可评定为A级；凡仪器的主要检定项目全部达到B级指标，(一项中有不多于2个元素未达到B级指标要求的仪器，该项目仍可评为合格)，可评定为B级；发检定证书。若仪器的主要检定项目有1项达不到B级指标，判为不合格仪器，发检定结果通知书，并出具不合格项目的数据。
     直读光谱仪:对于完全按照检定规程检定的直读光谱仪，出具检定证书。对于只做铝合金、铜合金、铅合金的直读光谱仪，由于代表元素检出限无参照标准，只能检定重复性、稳定性两个技术指标，因此可出具校准证书。
     摄谱仪:经检定，凡仪器的主要检定项目(带“*”项目)全部合格发检定证书，若仪器的主要检定项目有1项达不到指标的，判为不合格仪器，发检定结果通知书，并出具不合格项目的数据。
转载自中国计量网