混合组分在色谱柱内运行时，其不同组分在柱内作差速迁移，表现为组分先后从柱内流出，获得分离；同时同一组分在柱内发生分子分布离散，表现在每一组分在色谱图上呈现峰形。差速迁移是基于试样各组分与柱内流动相及固定相作用力的差异，各组分在两相中的分布系数(distributioncoefficient)不同，对GLC或LLC来说，即为分配系数的不同，分布系数大的迁移速度慢，分布系数最小的迁移速度快，其结果导致各组分分离。而分子分布离散是指同一组分分子沿色谱柱迁移时发生分子分布的扩展，使同一组分分子的迁移速度不同。因此，混合组分在色谱柱上分离的效果，取决于色谱热力学因素确定的组分问分配系数或吸附性质等的差异，以及色谱动力学因素确定的分子分布的离散。热力学因素和动力学因素分别在本节和下一节讨论。

一、分布平衡

色谱过程可先用平衡状态的概念进行讨论。平衡状态是指一个体系的宏观性质不随时间而变化时体系状态的分布达到平衡，用热力学概念来描述时，便是其自由能不再变化。

1．分布系数

组分在两相中的分布平衡性质可用平衡常数或分布系数是来量度。不同的色谱对分布系数的表示有所不同。

在分配色谱如GLC、LLC中，可用萃取分离中相似的原理来描述组分在两相中的分布，即司用分配系数k。来描述，有

Kd=C8/Cm

分配系数(partitioncoefficient)是溶质在固定相(液相)与流动相(气相或液相)中的浓度比，它是一个热力学参数，与温度和溶质自流动相至固定相的标准自由能变化有关。式中，c8为单位体积固定相中组分的质量，g／ml；cm为单位体积流动相中组分的质量，g／ml。

对吸附色谱，可用吸附平衡常数k。来表示，有

Ka=c8/cm

式中，Cs为每克固定相中吸附组分的量，mg/g，或每平方厘米吸附剂表面吸附组分的量，mr／Cm2；Cm为每毫升流动相中组分的量，mg／ml。

在恒定温度下，将Cs对Cm作图，得到的曲线称为分布等温线或吸附等温线。线性关系时，分布系数是一个常数，与溶质浓度无关，此时获得色谱峰为对称型。在出现向上或向下凸形的非线性关系，即分布系数随浓度变化时，获得的色谱峰相应为拖尾或前伸色谱峰。

2．分配容量

分配容量(partitioncapacity)ka是分布平衡性质的另一个重要参数，也称为容量因子或分配比，定义为组分在固定相和流动相中的分配质量或摩尔数之比，表示为

K=ns/nm=CsVs/CmVm=k(Vs/Vm)=k/β(21—9)

式中，ns，nm依次为组分在固定相和流动相中的量；vs，vm依次为固定相和流动相的体积；β为Vs／Vm，称相比(phaseratio)，是色谱柱的结构参数之一，定义为柱内流动相与固定相的体积比。需要注意的是式(21—9)中K在不同原理的色谱中表示不同的含义，如吸附色谱中表示吸附剂表面积，离子交换色谱中表示离子交换剂的质量或交换容量，凝胶色谱中表示凝胶的孔容。分配容量与固定相、流动相性质、温度、柱结构有关，与流动相流速和柱长无关。

在实际工作中，k可由测量组分在色谱中的调整保留时间和死时问的比得到：

二、保留值的热力学性质

1．保留值的热力学方程式

在气液色谱中，流动相为气相，担体上的固定液为液相，因此色谱体系可以看成是一个动态的气液相平衡体系，可以近似地作为一个热力学平衡体系来处理。

实际气液色谱分离体系一般不是理想溶液体系，若溶质溶解的固定液是稀溶液，它在气相中的分压又很低，这样的实际溶液体系比较接近亨利(w．Henry)定律的状况。
2．影响保留值的因素讨论

(1)溶质的蒸气压p对保留值的影响在柱温一定时，保留值与溶质的蒸气压成反比。当同系物中各溶质的活度系数差别不大时，每个溶质的流出次序主要决定于它的蒸气压，即取决于沸点的大小。

显然，蒸气压与温度有关。因此，掌握蒸气压随温度变化的规律，就能判断出各种溶质间分离的可能性。

(2)活度系数y。对保留值的影响从保留值的热力学方程式可知，活度系数与保留值成反比。因此，沸点相近的物质进行分离时，分离程度的大小主要取决于两个物质的活度系数的差别。气相色谱之所以能有较高的选择性，就是因为它利用改变固定相的性质，使被分离物质的活度系数产生较大差异。从微观上来看，活度系数的大小反映了溶质与溶质问以及溶质与溶剂问相互作用的大小。当两组相互作用比较接近时，活度系数7。接近于1；当前者作用力比后者大时，活度系数y要大于1；反之，前者的作用力小于后者时，活度系数y要小于1。

(3)温度对保留值的影响温度虽不直接影响保留值，但柱温影响到西和。

其中温度对活度系数的影响是与溶质在相应的固定液上的汽化热△H，有关，其关系式可表达为：

式中，C为常数。温度对保留值的变化规律，可以作为选择分离条件的依据。

(4)Mt对保留值的影响由于周定液Mt的变化与其摩尔体积H有关，而V，义与y有关，因此U的影响，实际上已包括在Mt中了。固定液Mt的变化对保留值的影响实际卜是很小的。