特种系列合金钢是特种产品常用钢，国内现有的中低合金钢标准物质的合金元素的范围不能覆盖该系列材料的元素含量，无法对该类材料进行快速准确的成分分析，为此特提出研制该类材料标准物质的项目。本项目的研制工作按照JJF1006–1994［1］、GB／T15000［2］和YB／T082–1996［3］的要求进行。

1实验部分

1.1成分设计

本研究为了覆盖35CrNi1MoA，35CrNi2MoA，35CrNi3MoVA，32Cr2Mo1VE，30CrNi2MoV合金钢的元素化学成分，系列标准物质成分设计的依据：(1)标准物质各元素成分范围能够覆盖该类材料主要元素的含量范围，并向下和向上扩展(10～20)%；(2)每点基体铁含量基本一致；(3)所设计的各元素含量应呈均匀梯度分布，并控制不低于4个以上有效的梯度点。该系列标准物

质的化学成分设计范围见表1。

1.2熔炼及铸造

为保证标准物质的均匀性和各元素含量呈梯度分布，采用250kg中频感应电炉熔炼。选用纯铁为基体，分别在不同温度下加入纯金属Mn、Mo、V、As、Pb、Bi、Cr、Sn、Sb、Cu、电解镍、结晶硅及中间合金P–Fe、FeS等材料，熔炼温度为1600～1650℃，经过熔炼→精炼→脱氧除气→搅拌等工序，杂质元素采用特殊工艺加入，以确保回收率。分析钢液成分达到设计成分要求后，钢液采用下铸法浇铸成圆锭。

1.3铸锭质量检验

将铸锭两端各去掉100mm，对铸锭的头、尾部位分别取屑状试样，对主要元素和易偏析的元素进行化学成分检验，所检验元素的化学成分极差小于分析方法的精密度为合格。

1.4标准物质加工

1.4.1光谱分析标准物质加工

在铸锭的主要元素成分含量达到设计要求、均匀性初检合格后，将铸锭经车床扒去外皮至光洁再进行锻轧加工成Ø40mm～Ø50mm的圆棒。棒材经退火处理后，再用车床粗车、精车、切割，最终加工成Ø35mm×30mm的试样。

1.4.2化学成分分析标准物质加工

在加工光谱标准物质的同时，选择棒材的不同部位进行车屑→碾制磨样→过筛→混匀→包装。

将每种加工好的化学成分分析标准物质的一部分用磨口瓶装好，待均匀性检验合格后，再作为定

值样分发各定值单位定值。

2结果与讨论

2.1均匀性检验

2.1.1金相检验

对标准物质试样的金相组织采用奥林巴斯GX71–M3图象分析仪进行检查，检查组织的均匀

性，从金相组织照片可以看出经过均匀化变形加工后试样的组织明显细化且分布均匀。

2.1.2F检验

按照方差分析法的要求，从不同部位选取20块［4］样品进行测试(根据样品顺序编号确定所选取的样品代表材料的不同部位)。为消除系统误差，将20块样品60个数进行编号，按随机表排序，在PDA–7000直读光谱仪上进行3次测试，每个元素得到3×20个数据，并按ISO导则35统计出块间不均匀方差［4］。结果表明，各要素的统计值F均小于临界值F0.05(19，40)=1.84，表明本套特种合金钢标准物质有良好的均匀性［5］。

2.2稳定性考察

按照ISO导则35［4］，如果条件符合：。

则可以认为材料足够稳定(假定测量方法是无偏的)。式中：xCRM为标准物质的特性值；xmeas为测量的观测值；k为包含因子，置信水平为95%时k=2；umeas为因测量引起的标准不确定度；uCRM为特性值的标准不确定度。理想情况下，测量不确定度umeas比uCRM小很多。本系列标准物质从2012年6月开始至2013年7月共进行了3个节点的稳定性考查，统计结果表明，各元素测量值与认定值之差，均小于其扩展不确定度，说明该系列标准物质稳定性良好。

2.3定值分析和认定值的确定

2.3.1定值分析

为了保证标准物质定值分析的准确性，定值采用一种或多种不同原理的准确、可靠的方法，由8家通过国家实验室认可的实验室参与合作定值，每个组分的每个元素报4个独立数据。

2.3.2认定值的确定

全部定值分析数据按下述程序进行数据处理和认定值的确定：(1)对各实验室数据、分析方法汇总；(2)对全部组分的定值分析数据及各组数的平均值用夏皮罗威尔克(shapiro-wilk)法检验正态性；(3)对每个组分的数据及每个组分的单元平均值用格拉布斯检验法检验；(4)用科克伦法对各单位定值数据的标准偏差进行等精度检验；(5)剔除异常值后，各组分的单元平均值作为一组新的测试数据，计算平均值及其标准偏差。

认定值为各定值单位的平均值的均值，根据ISO导则35［4］不确定度包含定值统计的平均值标准偏差s和均匀性统计出的块间不均匀性标准偏差sbb及稳定性统计检验出的块间不稳定性标准偏差slts及ssts。由于冶金标准物质稳定性非常好，不稳定性对不确定度的贡献可忽略。定值、均匀性、稳定性引入的标准不确定度按式(1)计算：

认定值及扩展不确定度见表2。

2.3.3溯源性

本套标准物质采用如下几种方法确保量值的溯源性：

(1)采用多家实验室进行协作定值。邀请了常年参加标准物质生产或定值的8家实验室对本套标准物质协作定值，这些协作单位都通过了国家实验室认可或ISO9000认证，具有符合要求的标准物质定值测试能力并保证其溯源性。

(2)采用基准方法和其它准确可靠的方法，如硫、硅采用重量法，碳采用气体容量法，铬采用过硫酸铵氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。对于其它没有采用基准方法的元素也选用准确可靠的方法。

(3)各检测实验室的仪器都通过了计量检定或校准，确保定值的溯源性和准确性。

(4)在检测过程中用有证标准物质(CRM)进行测量过程的质量控制。

2.4线性及一致性考察

采用PDA–7000直读光谱仪对本套标准物质的各元素进行了线性考察，考察结果表明各定值元素均有良好的线性关系，且各定值元素的含量有较好的梯度分布。将本套标准物质与北京钢铁研究总院研制的中低合金钢光谱分析标准物质(国家一级标准物质GBW01395–01400)进行线性一致性考察，两套标准物质具有很好的相关性，一致性很好。

2.5与国内外同类标准物质水平比较

经与国内外同类标准物质的对比分析发现：本系列特种合金钢标准物质的定值水平达到了同类标准物质的先进水平。

3结语

本套特种合金钢系列标准物质的研制过程完全符合JJF1006，GB／T15000和YB／T082–1996

的技术要求，定值准确、可靠，标准物质的各元素均有良好的梯度分布，线性良好，各个元素均有4个以上有效点。经与国内外同类标准物质进行比对，在定值准确性、定值方法、定值水平方面，本系列标准物质的研制达到同类标准物质先进水平。