离子源又称电离源，其作用是将被测气体组分电离成离子，再使离子在电(磁)场加速和聚焦成离子束。质谱离子化的离子源有很多种：电子轰击源，化学电离源，离子轰击源，原子轰击源，真空放电源，表面电离源，场致电子源，光致电离源等。而光致电离源又包括：电感耦合等离子体(ICP)、微波诱导等离子体、激光和放射源等四种。

以上近十多种离子源中，常用的主要还是电子轰击源和化学电离源两种。作为质谱检测器的离子源要求：离子流稳定性高，强度满足测试要求；离子束能量和分散性小；记忆效应小；质量歧视效应小；工作压强范围宽；组分和离子利用率高等。下面简介四种质谱离子化的离子源。

(i)电子轰击(EI)源

电子轰击源的能量常用70eV能量的电子，经磁铁聚焦成电子束，当被测气体进入电离室后，即被电子束轰击。由于一般有机物的电离电位在15～20eV, 70eV的电子足以使很多气体分子电离，产生出分子离子和各种碎片离子。如甲烷在电子轰击下产生五种离子：

CH₄＋e→CH₄⁺、CH₃⁺、CH₂⁺、CH⁺、C⁺

推斥极将正离子推出电离室进入透镜。这些透镜实际上是一些相对于电离室处于不同电位的电极，可把离子从离子源内引出、加速和聚焦，使之成为散角范围小的离子束，通过出口狭缝进入质量分析器。El源结构简单、温控和操作方便、电离效率高、所形成的离子动能分散小、性能稳定、所得到的谱图是特征的、能表征组分的分子结构。目前的大量有机物标准谱图均是用El源得到的。

(ii)化学电离(CI)源

化学电离源是通过反应离子与被测组分分子反应，而后使组分分子电离的一种电离方法。CI源的结构与EI源基本相同，仅两点区别：一是样品入口处加了一个反应气入口；二为电子束入口和离子出口处的小孔较El源小，约为0.7～1mm,以使电离室内反应气达到离子分子反应所需的压强。反应气体常用甲烷和异丁烷。电离过程分两步进行：一是电子束将反应气体电离，并经历离子/分子反应后，产生反应离子。因电离源内反应气体浓度是组分的10³～10⁵倍，所以组分几乎不被电子束电离。二是这些反应离子与被测组分分子相碰撞时，质子亲和力强者占有质子，使组分分子电离成准分子离子(MH)⁺和其他碎片离子。

CH₄＋e-→CH₄⁺

CH₄⁺＋CH₄→CH₅⁺＋CH₃

CH₅⁺＋M→[MH]＋CH₄

CI与El相比，有两个主要优点：一是离子一分子反应后剩余的内能很小，故分子离子峰大，碎片离子峰较少，谱图简单，易识别。因此，CI经常称为“软”电离技术；二是有选择性，通过选择不同的反应气体，使其只与样品中的被测组分反应，从而使该组分被电离和检测。还可以利用其选择性来确定官能团性质和位置，以及用于空间异构体的鉴定。

CI源可以产生正CI源，也可以产生负CI源。前者应用较多，而后者的检测灵敏度要比前者高10²～10³倍。CI源的不足之处是谱图重现性较差，故谱图库中无CI源的标准谱图。近来生产的质谱仪的公司已经将El源和CI源结合在一起的El/CI组合离子源，如安捷伦的5973型MSD只需用鼠标一点，两者即可切换，岛津的QP-2010色/质仪同时提供El和CI源。

(iii)电喷雾电离源和大气压化学电离(APCI)源

电喷雾技术作为质谱的一种进样方法直到1984年得到突破性进展。电喷雾电离源是一种软电离方式，即便是分子质量大，稳定性差的化合物也不会在电离过程中发生分解，它适合于分析极性强的大分子，如蛋白质、肽、糖等。在电喷雾设备的基础上增加一根电晕放电针，并将其对共地点的电压设置为±(1200～2000)V，其功能为发射自由电子并启动离子化过程。放电针所产生的自由电子首先与大气中O₂, N₂,H₂O产生如O₂⁺,N₂⁺,NO⁺,H₂O⁺等初级离子，再由这些初级离子与样品分子进行质子或电子交换而使其离子化并进入气相。大气压化学离子源成功连接能成功应用GC-MS之间的对接，提高分析的灵敏度。其中APCI的质谱计对气体的灵敏度见表3.11。

表3.11氮气、氩气、氢气中7种气态杂质APCI分析灵敏度

(iv)电感耦合等离子体(ICP)

这是发展于20世纪80年代的一种高效的无机电离方式，将其应用于质谱离子源，能有效地解决元素周期表中90％无机元素的分析。这种离子源的优点是：因为常压下引入，提高了灵敏度；温度极高使试样完全蒸发和离解，电离率高；产生的主要是一价离子；离子能量分散小，提高了分析的选择性；离子源处于低电位，可配用简单的质量分析器；与GC和MS联用对于高纯气体中杂质分析具有很低的检测限。

除上述几种离子源外，还有等离子体辅助解吸离子源(plasma-assisted desorption ionization, PADI)、解吸电喷雾离子源(desorption electro spray ionization, DESI)、实时直接分析DART(direct analysis in real time)离子源、快速原子轰击(FAB)离子源和离子轰击(IB)离子源。这些新型离子源的研发为高灵敏度的GC/MS增加了新的动力。

不同电离方式的电离媒介，适用的样品和得到的信息都不相同。离子化过程有单分子反应，也有离子一分子反应，形成的离子产物不同，自由基阳离子或质子化分子等具有一定内能的分子离子。它们或继续碎裂形成碎片离子或形成加和离子，因此质谱图和电离方式是密切有关。