一、电化学制备砷烷气体

传统的烷类气体是用化学方法制备，其化学反应方程式见下(左)，而现在考虑环境影响和所得到产品纯度，也有用电化学方法，其反应方程式见下(右)：

在烷类气体的研制领域，俄国与其他西方国家不同。一般西方国家采用化学方法制造烷类气体，而俄国用的是电化学方法。化学与电化学方法相比的缺点是：①对环境污染(一般含氯化物)；②初级产品质量比电化学方法差；③化学方法所用的化学试剂对设备腐蚀；④产率一般较低。直接用元素“氢化”应该是最节能的，从热力学计算磷烷是可以从元素化合成磷烷，但是必须是在高压条件下。等离子体化学途径可以合成烷类气体，又因为歧化反应，伴有高级烷类产品的生成。
如果直接由元素砷化合成砷烷应该是最简单的了。砷电极的阴极极化，在产氢气同时也产生砷烷。这时所用的电极砷必须是5个9的纯砷，砷烷产率达到95％～98％。在电流密度为0.05～0.43A/cm²情况下，砷烷产量在2.5～16 mg/min。这种方法的缺点是电化学过程中产生砷烷同时，还因为阴极解胶(dispergation)而生成固体(AsH₂)_n。和砷微粒。这样就提出由三价砷化物还原方法制造砷烷的方法研究。由剧毒的三价的氧化砷做原料制备砷烷显然也不合适，因为三价砷都是“毒物”，这样又回到由五价砷还原制造砷烷的路线：

H₃AsO₄＋8H⁺＋8e^-→AsH₃＋4H₂O

俄国专利采用直接由有色金属的含有三价砷的废渣中氧化成五价砷，然后电化学方法制造砷烷。用该专利方法制造的砷烷没有副产物，初级砷烷含有锗、锑，以及常见元素(钙、铝、镁、铁和硅)，后来又把初级砷烷经过-60℃低温纯化，所得到的高纯砷烷在MOCVD半导体工艺中生长，得到高质量的砷化镓薄膜(载流子浓度为7×10¹⁴ cm^-3)。

单质磷直接电化学制备磷烷在国外是主要方法。

二、三氟化氮萃取精馏纯化

NF₃在常温常压下是一种无色、有特异腐烂味、无毒又不燃的气体，相对分子质量为71.00，熔点-206.8℃；沸点-129℃；密度1554kg/cm³。液体微带黄色。在350℃条件下分解为氟气和氮气，常用于半导体工艺中代替氟气和氟化物，一般作为刻蚀剂。初级三氟化氮由氟与氨直接化合；也可用氟氢化铵熔融盐电解法。粗制的NF₃含有CF₄,N₂,O₂,CO₂,CO,N₂F₄,C₂F₆,SF₆,N₂O等杂质。这些杂质最难除去的是与NF₃沸点接近的CF₄，方法采用氧化亚氮作为萃取剂，在低温条件下与NF₃反应生成共“溶”物，达到与CF₄分离的目的。

三氟化氮必须经过纯化后才能在半导体工艺中使用。最近十几年，美、日、韩、俄等国和中国都申报了三氟化氮提纯工艺专利，以下选择三种方法介绍。

1．四川红华采用萃取精馏方法

原理：整个工艺见图2.66。在含有NF₃和CF₄等杂质的原料气进入到精馏塔T^₁中，O₂、N₂等低沸点杂质从塔顶分离排出，NF₃和CF₄及其他高沸点杂质从塔底流出进入到萃取精馏塔T2中，CF₄及微量的NF₃及其他低沸点杂质从塔顶排出。T2加入萃取剂N₂O，这时NF₃和CF₄得到完全分离，NF₃及高沸点杂质从T2釜底流出，CF₄从釜顶排出。已经有一定纯度的NF₃进入到T3，再一次精馏NF₃，从塔T3中得到高纯NF₃。T3底中的N₂O等物质进入到T4 , T4为回收萃取剂N₂O和从塔T4顶排放N₂F₄等杂质。

图2.66  三氟化氮萃取精馏纯化工艺

苯取精馏后NF₃的纯度和杂质含量如表2.31所示。

表2.31萃取精馏后NF₃纯度和杂质含量

2．美国气体产品与化学公司在中国申报的专利

与1.方法不同，该公司采用吸附和蒸馏方法，具体工艺流程见图2.67。

图2.67美国三氟化氮吸附纯化工艺

原料由氟化氢铵直接氟化作用得到的NF₃(40％体积NF₃, 35％体积HF, 90％N₂和痕量的N₂O)，首先经过冷凝分离器4去除HF, HF在分离器中冷凝并作为液体被除去。然后经过F₂反应器8除去F₂。F₂反应器能够将前阶段未反应的F₂转变为氟化物以有效去除的金属或金属氧化物成分填充。能够同气态氟反应以形成含氟产物的金属和非金属元素有硅、钨、铁、锌、锆和碳；金属氧化物包括氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锶、氧化钙和氧化镧；无水氢氧化物中有无水氢氧化铝、无水氢氧化钙、无水氢氧化镁；甚至还包括碳酸盐和碳化铁和碳化硅。F₂反应器可以用填充床、流化床、喷淋床反应器或上述组合形式。反应器使用的温度和压力取决于金属与氟气反应的程度，根据F₂的含量定期排放固态金属氟化物，和更换反应器内金属。

从F2反应器出口到14吸附器纯化，得到初级纯度的三氟化氮，其杂质含量为：HF<15ppm; F₂<200ppm;N₂O<100ppm。该方法特点是不含二氟化氧(OF₂)。专利又实施另外一种方案，反应产物通过氟化氢铵的氟化作用以约2.6的熔化比率按常规方式生成。这时反应产物的成分：45％NF₃,32％HF,13％F₂,9％N₂,1％N₂F₂和500ppmN₂O。然后除去HF，得到65％NF₃,1％HF,19％F₂,13％N₂,1.5％N₂F₂和700ppmN₂O，经过钨填充的反应器，使得F₂与金属W反应而被除去。这时流出物的纯度为：NF₃<76％,HF<2ppm,F₂<1ppm,N₂<15％,N₂<1ppm, N₂F₂<1ppm, N₂O<100ppm, WF₆<8％。最后经过蒸馏和吸附纯化得到5N5纯度的NF₃。

3．天津泰源工业气体有限公司

天津泰源工业气体有限公司干2011年公开用熔盐法制备三氟化氮吸附及精馏提纯高纯三氟化氮的技术，具体工艺如下：根据图2.68熔盐电解槽1产生的粗制三氟化氮经过除雾器2除去夹带的固体颗粒，然后经氢氧化钾3,4除去酸性气体(主要是氟化氢)，接着通过分子筛5脱除微量水，最后进入冷凝器6，这时三氟化氮冷冻成液体，由泵7装瓶。得到纯度为4N～5N的三氟化氮。

国内两个公司与美国气体产品与化学公司生产的三氟化氮不同之处在于后者控制二氟化氧(沸点等于-145℃)指标，而国内两家公司未见报道。

此外天津泰旭公司也报道了三氟化氮的制备专利。

图2.68  天津泰源工业气体有限公司的三氟化氮吸附纯化工艺