表面活性剂的品种很多，可以从不同角度进行分类，例如按照离子类型分类、按照亲水基结构和疏水基的种类分类、按照表面活性剂结构的特殊性分类等，此外还有其他分类方法。

(1)按离子类型分类

这是表面活性剂研究与应用过程中最常用的分类方法。大多数表面活性剂是水溶性的，根据它们在水溶液中的状态和离子类型可以将其分为非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂。

非离子型表面活性剂在水中不能离解产生任何形式的离子，如脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为：

RO(CH₂CH₂O)_nH

离子型表面活性剂在水溶液中能够发生电离，并产生带正电或带负电的离子。根据离子的类型，该类表面活性剂又可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂三种。

例如十二烷基苯磺酸钠在水中可以电离出磺酸根，属于阴离子表面活性剂；苄基三甲基氯化铵电离产生季铵阳离子，属于阳离子表面活性剂。它们的结构式如下：

两性表面活性剂分子中同时存在酸性和碱性基团，如十二烷基甜菜碱，结构式如下所示。这类表面活性剂在水中的离子性质通常与溶液的pH有关。

(2)按亲水基的结构分类

表面活性剂分子主要由亲水基团和疏水基团两部分构成，其中亲水基团的结构对表面活性剂的性质影响很大，因此人们也常常按亲水基团对表面活性剂进行分类。主要亲水基团的名称、结构及相关表面活性剂的实例如表1-1所示。

表1-1按亲水基结构分类的表面活性剂类型

注：M^＋为碱金属离子或铵离子；X为Cl, Br, I, CH₃COO或HSO₄等。

在上述各种亲水基团中，羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐溶于水形成负离子，从离子类型上讲属于阴离子型亲水基团；胺盐、季铵盐和鎓盐为阳离子型亲水基团；而羟基和聚氧乙烯基不发生离解，属于非离子型亲水基团。

(3)按疏水基种类分类

疏水基是表面活性剂的另一个重要组成部分，通常由烃基构成，其结构不同主要表现在碳氢链结构的差异上。重要的疏水基类型有以下几种。

①直链烷基－C_nH_2n+1，n=8～20

②支链烷基－C_nH_2n+1，n=8～20

③烷基苯基

④烷基萘基

⑤松香衍生物

⑥高分子量聚氧丙烯基

⑦长链全氟代烷基－C_nF_2n+1，n=6～10

⑧聚硅氧烷基

(4)按表面活性剂的特殊性分类

新型表面活性剂显示出十分优异的应用性能，它们的结构与传统表面活性剂不同，这些特殊类型的表面活性剂主要有以下几类。

①碳氟表面活性剂是指疏水基碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代的表面活性剂。该类活性剂表面活性很高，既具有疏水性，又具有疏油性，碳原子数一般不超过10。

例如全氟代辛酸钠：

CF₃(CF₂)₆COONa

②含硅表面活性剂其活性介于碳氟表面活性剂和传统碳氢表面活性剂之间，通常以硅烷基和硅氧烷基为疏水基，例如：

③高分子表面活性剂相对分子质量高于1000的表面活性剂被称为高分子表面活性剂，根据来源可以分为天然、合成和半合成三类，根据离子类型可以分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四类。高分子表面活性剂起泡性小，洗涤效果差，但分散性、增溶性、絮凝性好，多用作乳化剂或分散剂等。例如，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯等是其主要品种。

④生物表面活性剂是细菌、酵母和真菌等微生物代谢产物过程中产生的具有表面活性的化合物，其疏水基多为烃基，亲水基可以是羧基、磷酸酯基及多羟基等。

⑤冠醚型表面活性剂冠醚是以氧乙烯基为结构单元构成的大环状化合物，能够与金属离子络合，在某些方面的性质与非离子表面活性剂类似，例如：

(5)其他分类方法

除上述分类方法外，按照表面活性剂的溶解性能可将其分为水溶性和油溶性表面活性剂；按照分子量可分为低分子和高分子表面活性剂；按照应用功能可分为乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂及增溶剂等。