人们偏爱含氟化合物作为液晶材料的一些理由可以追溯到LCD技术刚兴起的初期，1989年随着有源矩阵液晶显示器出现，使含氟化合物作为液晶材料的优点和重要性变得更为突出。

在液晶母核结构的芳香环上引入氟原子，可以在很大程度上扩展向列相的温度范围，降低材料的熔点和改善它的溶解性能。但与相应的不含氟材料相比，含氟液晶化合物会引起使材料的清亮点降低的副作用，但这个副作用并不致命。早在20世纪50年代，Gray和他的同事就发现了引入氟原子使液晶化合物清亮点降低的现象；但是，直到20世纪80年代初，人们才认识到了引入氟原子对液晶材料所引起的一些好的作用，如抑制近晶相的形成等。从那时起，人们对一些合适的和已知的含氟化合物进行了重新的评估和系统的解释，而且通过有目的地合成一些新的化合物，对氟原子的影响规律进行了系统的探索。与此同时，也给出了一些理论方面的解释。

图式8.13  目前在有源矩阵液晶显示器中使用的典型超级含氟材料(SFMs), 13～19液晶化合物具有正的介电各向异性参数，化合物20, 21具有负的介电各向异性参数。两类化合物分子的偶极矩大致方向如图中箭头所示

表8.7  列出了一些在液晶母核结构的芳香环不同位置上侧向引入一个或两个氟原子后，对中间相变化产生强烈影响的一些例子(V. Reiffenrath, 1997，未发表工作)。在表中可以发现，本来只有相对一般的中间相性质的化合物22，在芳环上引入两个氟原子后所得到的化合物28，其中间相性质有了极大的改善。但遗憾的是，这种结果只能通过经验性的“试验-失败-试验”的方法来获得，所以需要以大量的合成工作为基础。

在液晶母核结构的芳香环上引入氟原子所引起的清亮点的降低，可以由氟原子取代而引起的侧边效应，使液晶分子的长宽比减少来解释。一般情况下，对大多数化合物而言，在芳环上引入一个氟原子，可以引起清亮点降低30～40K。

在设计液晶分子中使用含氟化合物的另一个重要的理由是C－F键的强极性，这是由于碳原子(2.5)和氟原子(4.0)之间巨大的电负性差异而引起的。在具有氰基的液晶衍生物中，最简单的超级含氟材料(SFM)是在芳环的4-位有一个氟原子取代。对于典型的以芳基环己环为母核结构的液晶材料来说，引入这个氟原子后△ε可以达到4左右。如果在3或5位引入一个或两个氟原子，可以增加分子的介电各向异性的性能(表8.8)。对于有三连苯或更多的连苯体系为母核的大体系液晶分子来说，通过在其他的苯环上引入更多的氟原子，可以使分子的介电各向异性的性能得到进一步的提高。

表8.7  液晶化合物22的一些含氟衍生物的中间相变化次序

注：以应用为导向的对液晶化合物性能评估的中心内容是“推测”清亮点的温度，电-光性能，黏度。这些数据是通过对标准的向列相液晶混合物推断而获得的。T_NI,extr ,△ε，△n，和γ1的数值通过对10％(质量分数)样品和已经商业化的Merck混合物ZLI-4792(T_NI=92.8℃,△ε=5.27, △n=0.0964)的线性关系推测得到。对于一个纯的化合物，其中间相的相变过程由光学显微镜的观察得到，其相变温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。表中所示为摄氏温度；括弧中数据为单向转变的温度，只出现在样品的冷却过程中，C表示晶体，S_A表示近晶相A, S_B表示近晶相B, S_G表示近晶相G, S_？表示未确定的相态，N表示向列相，I表示各向同性。

除了用邻位氟化的方法来增加分子的各向异性的性能外，通过引入复杂含氟取代基而由多个碳氟键影响的累积效应，也可以使分子的介电各向异性的性能获得显著的增加，这类复杂含氟取代基包括CF₃, OCHF₂或OCF₃等。同样，以此类推，一些其他原子和氟原子成键的基团也可以用来作为含氟液晶分子的端基结构(表8.9)。五氟化硫(SF₅)基团，是在有源矩阵技术中到目前为止所发现的最有效的极性诱导基团。从它的诱导结构来看，可以认为它是一个“超级三氟甲基”基团。

表8.8  对相似的结构来说，芳环上氟原子的增加，介电各向异性的性能增加，但清亮点温度降低(T_{NI. virt})

与预期的相反，当用更长碳链的全氟烷基代替－CF₃或－OCF₃基团作为液晶分子的端基时，通常并不能进一步增加其介电各向异性(△ε)的性能(表8.10)。通常发现，长碳链氟烷基的引入，会促进液晶分子近晶相的形成，同时也会使材料的溶解性能降低。

在LCD应用中要求低双折射性能的材料的情况中，通常使用含有双环己烷结构的极性化合物来作为液晶材料(表8.11)。虽然大部分具有这类结构的化合物都有形成近晶相的倾向，但由于其低能耗，所以在配制用电池驱动的低能耗的反射和半透射AM-LCDs的液晶配方时，它是一种必不可少的组分之一。与以芳基环己烷为母核结构的液晶分子一样，在含有双环己烷结构的第一代液晶材料产品中，它的介电各向异性性是由于端基氰基引起的(11)。自从在LCD显示领域中应用有源矩阵技术后，以氰基为端基的液晶分子，由于一些原因不再适合作为LCD的液晶材料，取而代之的是以三氟甲基－CF₃作为极性端基的液晶分子43。目前这类化合物已被广泛应用于商用的液晶材料配方中，一些含有其他全氟烷基链或全氟烷氧基链的衍生物，已经被合成并已进行了实际应用的评估。

表8.9  与氰基化合物(39)相比，在相同母核结构中，不同含氟极性基团对液晶性质的影响(34～38)

表8.10  不同长度的全氟烷基对以芳基二环己环为母核结构的液晶40～42的相变温度和介电各向异性性能的影响

①参见表8.7注脚。

②T_NI,virt和△ε的数值通过Merck混合物ZLI-4792推测获得。

③数字通过混合物ZLI-1132推测获得。

表8.11  双环己烷类液晶化合物11，及有极性基团取代的类似物43～47

如果分子的偶极矩方向和分子的长轴处于垂直的关系时，这时该化合物的介电各向异性△ε数值为负值。由于立体位阻的原因，当分子母核结构的芳环上只有一个氟原子取代时，它不会使偶极矩方向和分子的长轴处于垂直的关系。但是，当苯环上有两个氟原子取代时，由于两个碳氟键偶极矩的相互作用，抵消了分子长轴方向的偶极矩矢量，留下了与分子的长轴处于垂直方向的矢量。大多数具有负各向异性负值的液晶化合物都是通过这个原理设计合成的，这些化合物的一些性质总结列于表8.12。

表8.12  由于母核中二氟代引起的具有介电各向异性负值的常用液晶化合物例子。表中，推测的清亮点T_{NI, virt}的数值通过Merck混合物ZLI-4792推测获得，而△ε通过ZI-1-2857推测获得

同样道理，在以双环己烷为母核的液晶分子的叔碳上，也特别适合通过在直立键方向的极性基团的取代，来制备具有负介电各向异性性质的液晶化合物。通过亚乙基将几个具有相同极性基团取向的环己烷结构单元连接起来后，可以使分子的介电各向异性数值达到较大的负值(表8.13)。但是由于化合物53的溶解性能很差，所以用这种策略合成的化合物，也只有在以两个环己烷结构单元为母核的化合物52才有一定的实用性。