由于全氟烷基较强的基团电负性(例如CF₃,3.45；相对于Cl,3.0)，因此全氟烷基卤代烷和不可氧化的亲核试剂之间的反应，不能期望经由真正的亲电反应机理进行。另一方面，如果潜在的全氟烷基化试剂RFX中的离去基团X的基团电负性能增加至与RF相当甚至超过RF的电负性，那么至少类似的亲电全氟烷基化反应就可能发生了。

Yagupolskii等人运用这一基本概念，利用氯化芳基全氟烷基碘作为亲电试剂与各种亲核性的底物反应首次实现了亲电全氟烷基化反应。后来报道的相应的四氟硼酸盐是更为活泼的亲电全氟烷基化试剂。由T. Urrlerrloto小组发展的三氟甲磺酸盐(如有名的FITS试剂，全氟烷基苯基碘三氟甲磺酸盐)亦能发生类似的反应(图式3.52)。

图式3.51  活化的芳香底物的亲电三氟甲基化反应，利用HF-CC1₄ -SbF₅反应体系随后再用70％HF-吡啶处理

图式3.52  芳基全氟烷基碘鎓盐试剂的反应实例(左边R=H, X=OTf；右边R=CH₃, X=CI)

所有合成全氟烷基碘鎓盐试剂的起始原料是全氟烷基碘代烷，该化合物作为合成砌块，在有机氟化学中起着关键的作用。这些碘代烷可在I₂存在下，由全氟烷基羧酸银高温分解生成，也可以在工业生产规模上，通过利用I₂-IF₅体
系对四氟乙烯的碘氟化反应以及由生成的全氟烷基碘与四氟乙烯随后的自由基调聚反应得到(图式3.53)。

图式3.53  由电化学生产的羧酸衍生物[RF=CF₃-(CF₂)₉CF₃]合成全氟碘代烷的Huns-diecke：路线(a)，以及基于四氟乙烯作为中间体的工业上的调聚路线(b)

全氟碘代烷随后被氧化成双(三氟乙酸)盐或二氟碘化物，再与适当的芳烃底物发生亲电取代反应。产生的中间体可转化成氯化物或四氟硼酸盐(Yagupolskii试剂)或转化成三氟磺酸盐或硫酸氢盐化合物(Umemoto试剂)。不同碘盐的共价或离子化特征主要决定于配位离子X^-的电负性和离核性(图式3.54)。

图式3.54  各种不同的芳基全氟烷基碘鎓盐的合成

根据a-CF₂基团在氟谱上的化学位移，I-X键的离子特性按照取代基C1＜OSO₂CH₃＜COSO₃H＜CTf的顺序增加。甚至对于最大电负性的三氟甲磺酸基团，虽然其I-OTf键是高度极化的，但从本质上说仍不是真正的离子键(图式3.55)。

图式3.55  对芳基全氟烷基碘鎓试剂，即使是三氟甲基磺酸盐，碘-配位离子之间的键虽然是高度极化的，但并非是完全的离子键

有趣的是，最基本的碘鎓试剂，芳基三氟甲基碘鎓盐至今仍是未知的。它们并不能通过用图式3.54中所列的方法来制备。对于这个意外的情况，其可能原因是与含有两个或多个碳原子全氟烷基链的类似物相比较，该碘试剂的潜在合成前体CF₃IF₂或CF₃IO中的C－I键的稳定性较低。

除了在图式3.52中介绍的芳烃、烯醇负离子以及其他亲核试剂外，FITS试剂也能与一些不活泼的烯烃，二烯以及炔烃类化合物发生全氟烷基化反应(图式3.56)。与利用全氟溴代烷或全氟碘代烷和烯烃发生的全氟烷基化反应相反，上述这些反应不是按自由基机理而是通过正离子中间过渡态来进行的，该正离子中间体可与亲核试剂或亲核性溶剂加成而被捕获，或在碱的作用下发生β-H消除而终止反应(图式3.57)。

图式3.56  烯烃与FITS试剂的亲电全氟烷基化反应实例

图式3.57  烯烃与FITS及相关试剂反应的离子机理