1954年以瑞典Siegbahn为首的研究小组观测光峰现象，不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了ESCA(化学分析电子能谱)这一概念。由于这种方法使用了铝、镁靶材发射的软X射线，也称为X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy)。X射线光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。

1.基本原理

固体表面分析，特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析，已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析方法有x射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)、静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。AES分析主要应用于物理方面的固体材料(导电材料)的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)的发展，质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。

X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K. Siegbahn等经过约20年的努力而建立起来的，因其在化学领域具有广泛的应用，被称为化学分析用电子能谱(ES-CA)。由于最初的光源采用了铝、镁等的特性软X射线，该技术又称为X射线光电子能谱(XPS)。1962年，英国科学家D. W. Turner等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱(UPS)。
XPS的原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图23-1所示。在光电离过程中，固体物质的结合能可用方程式(23-1)表示：

E_b=hv-E_k-φ_s                      (23-1)

式中，Ek为射出的光子的动能；hv 为X射线源的能量；E_b为特定原子轨道上电子的电离能或结合能[电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fer-mi能级(费米能级)所需要的能量]；φ_s为谱仪的功函数。

图23-1   固体材料表面光电过程的能量关系

由于φ_s是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。因此式(23-1)可简化为

E_b =hv－E'_k                      (23-2)

由于E'_k可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式(23-2)就可以知道E_b。在XPS分析中，X射线源的能量较高，不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道，其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时，其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子，不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受X射线激发后的光电离过程^[1]。

另外，经X射线辐照后，在一定范围内，从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子的浓度呈线性关系，因此可通过XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与原子浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、X射线源强度及仪器的状态有关。因此，XPS一般不能得到元素的绝对含量，得到的只是元素的相对含量。

虽然射出的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道决定，但由于原子外层电子所处化学环境不同，电子结合能存在一些微小的差异。这种结合能上的微小差异被称为化学位移，它取决于原子在样品中所处的化学环境。一般原子获得额外电子时，化合价为负，结合能降低；反之，该原子失去电子时，化合价为正，结合能增加。利用化学位移可检测原子的化合价态和存在形式。除了化学位移，固体的热效应与表面荷电效应等物理因素也可能引起电子结合能的改变，从而导致光电子谱峰位移，这称为物理位移。因此，在应用XPs进行化学价态分析时，应尽量避免或消除物理位移。